有色冶金：镁冶金技术课件

1、有色冶金概论目 录1绪 论2氧化铝生产3铝电解4铜冶金5镁冶金6安全生产知识 5.1 概述5.1.1 镁的性质物理性质化学性质镁是银白色、柔软有光泽、延展性好的轻金属，具有比强度、比刚度高，导热导电性能好，并具有很好的电磁屏蔽性、阻尼性、减振性、切削加工性等。（1）镁与单质元素的反应镁能直接或间接与电负性较高的非金属元素，如卤素、氧、硫、氮、磷、氢等形成相应的化合物。（2）镁与水的反应镁无论是固态还是液态均能与水发生反应，其反应方程式为：Mg+2H2O=Mg(OH)2+H2Mg+H2O=MgO+H2（高温）力学性能金属镁无磁性，抗冲击而不产生火花，具有良好的导热性能，不易破碎，可以用于阳极氧化

2、、电镀和染色，有较好的疲劳强度和减振能力。 5.1 概述5.1.2 镁的用途用途（1）合金元素（2）脱硫剂（3）球化剂（4）还原剂（5）储氢材料（6）牺牲阳极 5.1 概述5.1.3 影响镁应用的原因原因(1)镁是易燃金属。(2)镁是易蚀金属。(3)镁是稀缺金属。(4)镁是难成形金属。(5)镁是昂贵金属。（1）菱镁矿（2）白云石（3）光卤石（4）海水和盐湖水菱镁矿是碳酸盐矿物，其主要成分是MgCO3。理论上MgO含量为47.82%，CO2为52.18%，菱镁矿属于六方晶系，矿物有结晶形和无定形两种，晶型菱镁矿的特点是具有玻璃光泽，有时带有珍珠色泽，菱镁矿外观色泽为白色或淡黄色，但由于杂质数量和

3、性质的不同，可能有各种各样的色泽，比如常含有CaCO3、FeCO3、MnCO3、SiO2等杂质，使得其颜色各种各样。作为炼镁原料的菱镁矿，其品位应为MgO 45%46%，CaO 0.8%1.0%，SiO2 0.5%1.0%。 5.1 概述5.1.4 镁冶炼矿产资源 5.1 概述1.电解法炼镁2.热还原法炼镁从尖晶石、卤水或海水中将含有氯化镁的溶液经脱水或焙融氯化镁熔体,之后进行电解,此法称为电解法。电解法炼镁的原理是在高温下电解熔融的无水氯化镁,使之分解成金属镁和氯气。高温情况下水对熔盐性质的影响是致命的,因此,高纯度的无水氯化镁是电解法制镁的关键所在。依据所用原料及处理原料的方法不同,电解法

4、炼镁又可细分为道乌法、氧化镁氯化法、光卤石法、AMC法、诺斯克法。5.1.5 镁冶炼方法金属镁冶炼的方法主要有两种：皮江法的缺点是热利用率低、还原罐寿命短、还原炉所占的成本较高。1.煤2.煤气3.天然气（1）高炉煤气 高炉煤气是高炉炼铁的副产物。高炉每消耗1吨焦炭可以得到38004000 m3的高炉煤气。高炉煤气含有大量的N2和CO2,所以发热量比较低，通常只有33504200 kJ/m3。（2）焦炉煤气焦炉煤气是指用几种烟煤配成炼焦用煤，在炼焦炉中经高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所得到的可燃气体，是炼焦产品的副产品。每炼制一吨焦炭可得400450 m3焦炉煤气。焦炉煤气的主要可燃成分

5、是H2、CH4、CO、C2H4等，此外还有H2S、焦油、氨和苯等，还有不可燃的CO2、N2和水分。（3）发生炉煤气发生炉煤气是用空气和少量的蒸汽将固体燃料（如煤或焦炭）在煤气发生炉中进行气化所产生的煤气。主要成分是氮（占50%以上）和一氧化碳，也含有氢和二氧化碳等。5.2 硅热还原炼镁生产技术5.2.1 硅热还原炼镁的燃料1.硅铁2.萤石3.白云石萤石主要作为硅热还原过程中的矿化剂，结晶形的天然萤石属于菱形结构，呈浅绿色，或浅蓝色。这种天然萤石其CaF2含量为87%90%，最好的含CaF2可达95%以上，天然萤石可作为硅热还原炼镁的添加剂。如果萤石含CaF294%，一般不能作为硅热还原炼镁的添

6、加剂，合格的萤石使用时细磨至0.074 mm，萤石中应少含SiO2、Fe2O3和Al2O3等杂质。与铅锌矿共生的脉石通常是萤石，在采用浮选法选取铅锌矿时，常副产萤石粉，这种萤石粉不仅纯度高（CaF295%），而且其细度可达200目，因此硅热还原炼镁时常采用这种萤石粉作为添加剂。5.2 硅热还原炼镁生产技术5.2.2 硅热还原炼镁的原料1.煅白的制备2.炉料的配制3.炉料的细磨4.炉料的压形(1)制备原理 工业上主要通过高温煅烧白云石生产煅白，白云石的煅烧实际上就是白云石的加热分解过程。白云石是CaCO3与MgCO3的复合物，主要化学成分为MgCO3CaCO3，煅烧过程实际上就是碳酸盐的分解过程

7、。当加热到一定温度时，白云石中的MgCO3CaCO3就分解生成MgOCaO，该产品在生产过程中习惯上称为煅白。白云石的分解反应如下。MgCO3CaCO3（MgOCaCO3）CO2吸附（MgOCaCO3）CO2吸附MgOCaO+2CO2 硅热还原炼镁的炉料是由煅白、硅铁与萤石三种原料组成的，配料时应按反应式进行配料。因此对于硅热还原炼镁就必须按下述反应来配料：2(MgOCaO)+Si=2Mg+2CaOSiO2即Si/2MgO=1；MgO/CaO=1；CaO/SiO2=2.0。(1)炉料细磨的作用 硅热还原炼镁的反应是属于固相反应。这种反应是在还原剂与煅白粒之间表面进行的，其物料之间接触的好坏，决

8、定着氧化镁的还原反应速度。炉料的粒度越细，则相互之间接触越好，也越有利于还原反应过程的进行。因此，煅白、还原剂硅铁和矿化剂萤石都必须进行细磨。(1)炉料压形的作用 通过炉料压形来增加炉料之间的相互接触，以缩短硅原子还原MgO时的自由行程，有利于还原过程的进行。炉料压形后，还可以提高还原罐中的装料量，提高单罐产能。对于网状结构的煅烧白云石，在炉料压形时，可使MgOCaO晶体发生变形，增大球团的闭孔率，有利于镁蒸气的脱出，使还原反应速度增大。5.2 硅热还原炼镁生产技术5.2.3 硅热还原炼镁炉料制备(2)制备设备 目前硅热还原炼镁中许多企业选用回转窑来实现白云石的煅烧。用回转窑煅烧白云石，生产能

9、力大，机械化程度高，维护操作简单，劳动生产率高，煅白合格率可达100%，煅白活性度可达30%以上，灼减在0.5%以下，质量稳定，并且无论白云石是何种结构，只要控制好工艺条件，其煅烧效果均很好。回转窑的最大缺点是基建投资较大，维护技术要求较高。回转窑常用的窑型有如下几种。直筒型。窑头扩大型。窑尾扩大型。两端扩大型。(2)炉料细磨设备球磨机是目前应用最广泛的磨粉设备，投资不大，构造简单，经久耐用，粉料细度也能达到硅热还原炼镁的要求。球磨机主要用于细磨硅铁或细磨炉料。硅热还原炼镁一般选用12 m4.5 m或1.5 m3.6 m的球磨机。目前，硅热还原炼镁企业最常用的混合料粉磨设备是干式双室球磨机，球

10、磨机分前室与后室，球磨机中有衬板与隔筛，磨机中装有钢球，如果球磨机的两室相等，两室中的钢球量是相等的。前室中装有大、中、小三种钢球，其规格为大球直径为80100 mm，中球直径为6070 mm，小球直径为4050 mm，后室中装有中球、小球与钢棒（10 mm25 mm）。球磨机中的大球起锤击作用，中球起研磨作用，小球与钢棒起着将物料推向前的作用。(2)炉料压形设备我国目前采用的压球机为高压对辊压球机，该机具有成球率高、消耗功率小、结构紧凑、便于检修调试等优点，对于硅热还原炼镁是一种比较理想的设备。为满足硅热还原炼镁物料成形的要求，压球杌预压螺旋和主机均采用了电磁调速电动机，调速方式为手控式。在

11、生产过程中可根据成球情况适当改变主机或预压机的转速，使之达到最高的成球率和最大的产能。5.2 硅热还原炼镁生产技术（一）硅热真空热还原基本原理（二）球团料硅热还原炼镁设备 硅热还原炼镁是采用热还原的方法，将镁从还原炉料中的氧化镁中置换出来。这种还原的难易程度取决于氧化镁的稳定性。氧化镁用还原剂还原时，一般反应式为：MgO+Me MeO+Mg 式中，Me是还原剂。这一反应为可逆反应，反应进行的方向决定于镁和还原剂对氧的化学亲和力的大小。这种对氧亲和力大小的量度，是以氧化物标准生成自由能的变化G来度量的。5.2.4 球团料硅热真空还原（一）镁锭质量标准（二）结晶镁中的杂质（三）结晶镁精炼方法（四）

12、镁锭表面处理根据用户要求不同，对镁的纯度要求也不同。在用镁制取Ti、Zr、U和一些其他金属的还原剂时，对镁中的杂质如Fe、O、C、Al、Mn等含量提出了比标准规定更高的要求。对于制取铝镁合金、铸铁、钢和有色金属脱氧、生铁除硫所用的镁，纯度可以低些。杂质Na和K的含量不包括在规定的杂质总和内，但生产单位必须保证所有牌号的镁Na0.01%，K0.005%。5.2 硅热还原炼镁生产技术5.2.5 结晶镁精炼5.3 电解法炼镁5.3.1 熔盐电解炼镁方法 电解法制镁，具有工艺简单、成本低等优势，是一种发展前景比较好的制镁方法，现在，绝大部分国家的先进制镁方法都是电解法。电解法制镁，是利用高温环境下电解

13、，分解氯化镁的原理制造金属镁。MgCl26H2O晶体的脱水方法如下（T为反应所需温度）。（1）MgCl26H2O=MgCl24H2O+2H2O（g） T=117 （2）MgCl24H2O=MgCl22H2O+2H2O（g） T=185 （3）MgCl22H2O=MgCl2H2O+H2O T=242 （4）MgCl2H2O=MgCl2+H2O T=304 （5）MgCl22H2O=MgOHCl+HCl（g）+H2O（此阶段完成部分脱水工作） T=182 （6）MgCl22H2O=MgOHCl+HCl（g）+H2O （此阶段完成全部水解） T=350 （7）MgOHCl=MgO+HCl（g） T=

14、554 根据原料不同以及原理处理方式的不同，具体的电解法还有以下四种主要的方法：道乌法、氧化镁氯化法、光卤石法以及AMC法。下面将对这四种方法简单介绍。1.道乌法2.氧化镁氯化法3.光卤石法4. AMC法道乌公司开发出了一种独特的电解镁生产工艺，用海水以及石灰乳做原料。提取出Mg(OH)2，然后利用Mg(OH)2和盐酸反应，进一步制成氯化镁溶液，之后进一步提纯和浓缩氯化镁溶液，制成MgCl2（1-2）H2O，并以其为电解的原料，电解制成金属镁，其电解反应温度需要750 左右。相比上文所述的电解法，道乌法通过省去MgCl26H2O的脱水过程，降低了工艺的难度，提高了金属镁加工的效率，有效降低了成

15、本，促进了金属镁的大规模生产。该方法使用天然菱镁矿做原材料，在高温下，一般要求在700 800 之间的高温环境下煅烧，提制活性好的轻烧氯化镁，这样的制作方法，要求80%的氯化镁粒子规格小于0.144 mm，在此基础上，和碳素混合，制成团状，团状氯化镁在竖式电炉中进一步氯化，得到无水氯化镁，然后将无水氯化镁放入电解槽，电解制成金属镁。其制作反应方程为：2MgO+2Cl2+C=2MgCl2+CO2其制作工艺流程如下图5-4所示。该方法通过将光卤石（MgCl2KCL6H2O）脱水，然后电解制造金属镁，光卤石法的原料脱水反应比较缓和，但是也需要必要的氯化过程，在电解过程中，由于KCl的参与，要经常性地

16、整理电解槽，保持电解槽的纯净度，其生产工艺如下图5-5所示。AMC法是由AMC公司发明的电解氯化镁方法，有效地解决了氯化镁脱水过程中必要的水解反应，这种办法通过在氯化镁的脱水过程中加入气态氨，完成在乙二胺-乙烯溶液中的脱水反应，其反应方程如下：MgCl2(aq)+6NH3(g)=MgCl26NH3（s）接下来只要通过在干燥炉内加热MgCl26NH3，就可以制备比较纯净的氯化镁和NH3了，其加热温度要求在550 左右。其反应方程式如下：MgCl26NH3=MgCl2+6NH3AMC法制镁不像水氯镁石脱水制镁，AMC制镁过程减少了水解反应，而且NH3可以在冷却之后再一次利用，在降低成本，提高效率方

17、面效果十分显著。其生产工艺流程图如图5-6所示。5.3 电解法炼镁5.3.1 熔盐电解炼镁方法5.3 电解法炼镁1.菱镁矿煅烧2.氯化镁制备设备1.菱镁矿煅烧用于制取无水氯化镁的氧化镁属于轻烧氧化镁（也称苛性氧化镁），是由碳酸镁、氢氧化镁或菱镁矿在800950 的温度下煅烧（轻烧）得到的具有较高活性的氧化镁。由菱镁矿轻烧得到的氧化镁习惯上也称为轻烧菱镁矿或苛性菱镁矿。由于其晶质结构不完善，因此化学活性较高。提高煅烧温度，氧化镁晶体向方镁石晶体转化；温度越高，晶体结构越致密，化学活性也越低。纯菱镁矿的分解反应为：MgCO3MgO+CO2金属氧化物(MeO)被氯气氯化的反应，可以用简化的通式来表示

18、：MeO+Cl2=MeCl2+1/2O2以菱镁矿或氧化镁生产无水氯化镁的氯化炉（见图5-7）为外径为44.5 m，高为8 m左右的圆筒形竖式电炉，氯化炉中有内径3.1 m、有效高度7 m的炉膛。5.3.2 氯化镁制备5.3 电解法炼镁5.3.3 氯化镁的电解（一）氯化镁的电解原理往盛有含MgCl2的熔盐电解质的电解槽中通以直流电，MgCl2便发生分解，在阴极析出金属镁，在阳极析出氯气。电解过程中传输电流的是Na+、K+、Cl-，电解质中MgCl2的分解电压最低，在电极上放电的为Mg2+和Cl-，在阴极上析出镁、阳极上析出氯。在工业生产条件下，电解质中氯化镁的分解电压2.72.8 V。电解质一般

19、含MgCl2715，在此浓度范围内主要是MgCl2电解，含MgCl2小于4时会有碱金属电解析出。5.3 电解法炼镁5.3.3 氯化镁的电解（二）氯化镁电解的电解槽1.电解槽类型（1）有隔板镁电解槽 有隔板电解槽曾经是镁工业使用最广泛的电解槽，其阴阳极是用隔板隔开的。由于这种电解槽是德国埃奇染料化学公司发明的，故又常称为埃奇槽。无隔板电解槽出现以后，埃奇槽便被称为有隔板电解槽。世界各国曾经使用过的隔板槽有上插阳极、侧插阳极和底插阳极几种槽型。（2）无隔板镁电解槽 无隔板镁电解槽有两种类型，一种是借电解质的循环运动使镁进入集镁室，另一种是借导镁槽使镁进入集镁室。导镁槽集镁的无隔板电解槽又称阿尔肯型

20、无隔板电解槽。无隔板电解槽由电解室和集镁室组成。阳极和阴极都在电解室。5.3 电解法炼镁5.3.3 氯化镁的电解（二）氯化镁电解的电解槽2.电解槽的启动（1）交流电启动 烤槽之后，分数次向电解槽内加入熔融电解质。利用阴极（用金属连接板把阴极串联在一起）或专门的钢电极通入交流电，在23昼夜内，使熔体温度保持在740760 范围内。当电解槽的热损失完全能用直流电补偿时，停止供交流电。这种启动方法在我国又称为二阶段启动法，在生产现场简称为“二次启动”。（2）直流电启动 烤槽时，当槽内空气温度逐渐达到350380 后，提出加热器，直接加入电解质，通入直流电，随着电解质温度的升高，逐渐将电解质水平提高到

21、正常高度。这种启动方法又称为一阶段启动法，在生产现场简称为“一次启动”。（3）贫槽启动 该法特点是电解质启动后，让电解质中MgCl2的浓度以每小时下降0.8%1.0%的速度从10%12%降低，当降至5%6%时，进入贫槽阶段，然后在810 h之内，使MgCl2浓度以每小时降低0.5%0.7%的速度降至0.5%左右。5.3 电解法炼镁5.3.3 氯化镁的电解（二）氯化镁电解的电解槽3.故障及处理（1）热槽发生热槽时，电解质温度达730830 ，电解质发白，并剧烈挥发，镁珠在电解质中翻滚，造成二次反应损失增大，电流效率降低。电解过程中由于极距增大，阳极气体管路堵塞，氯气排放量减少和阴极气体排气量减少，电解质成分不合理，电阻增大，电流密度提高，电流效率降低等原因，可能引起电解槽热槽。在生产实践中，对于热槽应根据其发生的原因进行处理。可以通过调整极距，清理阳极和阴极管路，增大气体排气量；提高电解质中的氯化钠含量；检查阴极、阳极工作情况，根据检查结果更换阴极或阳极，或清洗阴极工作面，或加入固体氯化镁来调整热槽。5.3 电解法炼镁5.3.3 氯化镁的电解（二）氯化镁电解的电解槽3.故障及处理（2）冷槽 当电解槽极距较小，阴极排气量过大，阴极与阳极发生短路或系列电流降低时，都可能发生冷槽。冷槽时电解质温度低于690 ，表面呈暗