环境色谱ppt课件

1、上海市建立工程检测行业协会培训班气 相 色 谱 基 础 上海大学 环化学院曹铁华64575125ctiehua163气相色谱根底第一节 概 述第二节 色谱流出曲线第三节 气相色谱根底实际和 分析条件的选择第四节 气相色谱仪第五节 气相色谱检测器第六节 气相色谱柱 第七节 气相色谱定性定量分析第八节 色谱仪的调试、运用与维护第一节 概 述一、色谱法的由来与开展二、色谱法的特点三、色谱法的分别原理四、色谱法的分类3一、色谱法的由来与开展1 、由来 茨维特Tswett，俄国生物化学家，将植物叶子的石油醚萃取液从一根装有碳酸钙吸附剂的玻璃管上端注入，并进一步用石油醚液洗脱，分辨了植物中的各种色素。“色

2、谱一词由此而来。4茨维特实验动画562 、开展1941年 英国物理化学家马丁 Marting 和辛格 Synge 提出分配色谱，并预言可用气体做流动相。1952年马丁 Marting、 辛格 Synge和詹姆斯James 完成了气液色谱从实际到实际的开创性研讨任务，创建了气液色谱法，并提出了塔板实际，获得了诺贝尔奖金。1955年 P-E公司下属公司推出第一台气相色谱仪1956年 荷兰学者范第姆特Van Deemter 发表了著名的“速率实际1957年 霍姆斯Holmes)等人初次将GC与MS联用，相继发明了FID、FPD、ECD等检测器，使GC迅速开展，广泛运用。 19571958年 美国电器

3、工程师 Golay开创了毛细管气相色谱的新纪元1970年以后 气相色谱仪走向自动化、计算机化 二 、色谱法的特点与运用1、色谱法的特点1分别效能高：是一种分别分析技术。复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。 2分析速度快：普通在几分钟或几非常钟内可以完成一个试样的分析。 3样品用量少：一次分析通常只需数纳升至数微升的溶液样品。 4适用范围广缺乏之处：定性才干较差。为抑制这一缺陷，曾经开展起来了色谱法与其他多种具有定性才干的分析技术的联用。 72、色谱法的运用：分析测试、分别提纯8应用领域分析对象举例环境水样中芳香烃，杀虫剂，除草剂石油原油成分、汽油中各种烷烃和芳香烃化工喷气发动机燃料中烃

4、类，石蜡中高分子烃食品、水果、蔬菜植物精炼油中各种烯烃、醇和酯，亚硝胺，香料中香味成分，人造黄油中的不饱和十八酸，牛奶中饱和和不饱和脂肪酸生物植物中萜类，微生物中胺类、脂肪酸类、脂肪酸酯类医药血液中汞形态、中药中挥发油法医学血液中酒精，尿中可卡因、安非他命，奎宁及其代谢物，火药成分，纵火样品中的汽油返当流动相中所携带的混合物流过固定相时，就会和固定相发生作用。由于混合物中各组分在性质和构造上有差别，与固定相发生作用的大小也有差别。因此在同一推进力作用下，不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后不同的次序从固定相中流出。三、色谱的分别原理10 四 、色谱法的分类 1、按两相物态分类 2、

5、按固定相制成的外形分类 3、按分别机理分类 4、按动力学分类 111、按两相物态分类流 动 相总 称固定相色谱名称气 体气相色谱（GC）固体气-固色谱（GSC）液体气-液色谱（GLC）液 体液相色谱（LC）固体液-固色谱（LSC）液体液-液色谱（LLC）122、按固定相制成的方式分类1)、柱色谱 填充柱色谱 毛细管柱色谱开口管柱色谱 2)、平面色谱： 纸色谱 薄层色谱133、按色谱 柱形分类填充柱色谱法(2-4mm)毛细管柱色谱法(0.1-0.53mm)14第二节、色谱流出曲线15161、色谱峰的根本术语：1基线：无试样经过检测器时，检测到的信号即为基线2色谱峰3峰高(h)4半峰宽(y1/2)

6、 y1/2 =2.354 5拐点EF :拐点位于0.607h处 EF26峰宽(y) ：IJ，y4 7流出曲线规范偏向，其值等于峰高之0.607处峰宽的一半。8拖尾峰、前伸峰、假峰和畸峰。 色谱流出曲线2、保管参数1)保管时间(tR)2)保管体积(VR) VR=tRUe Ue常压和室温条件下柱出口处的载气体积流速3)死时间(tA)4)死体积(VA) VA=tAUe5)调整保管时间(t R) tR=tR-tA 6)调整保管体积(VR) VR =tRUe 17色谱流出曲线18 7)相对保管值risris=tRi/tRs式中 tRi、tRs分别为组分i和s的调整保管时间ris表示固定相对两种组分的选择

7、性。ris越大，阐明该色谱体系对这两组分的保管程度相差越大，即选择性越好，被分别组分越容易到达良好的分别，所以ris又称为选择性因子。ris只与柱温、固定相性质有关，而与柱长、柱内径、载气流速及填充情况等无关。所以，采用注明温度和固定相的ris作为定性目的，不受操作条件变化的影响。 8保管指数I又称Kovats指数()，是一种重现性较好的定性参数。测定方法：将正构烷烃作为规范，规定其保管指数为其碳数的100倍如正己烷的保管指数为600其它物质的保管指数IX是经过选定两个相邻的正构烷烃，其分别具有Z和Z1个碳原子。被测物质X的调整保管时间应在相邻两个正构烷烃的调整保管值之间如下图：19保管指数计

8、算方法式中 z为某一正构烷烃的碳数 x为某须定性组分 V为净保管体积或其他保管值 在指定的柱和操作条件下，经色谱分析，组分x的峰正好在正构烷烃碳数为z和z+1之间20举例：苯在20邻苯二甲酸二壬酯柱上然后可以与文献上的保管指数对照，但并不非常可靠，与操作条件有很大关系。1082122 3、分别效能1分配系数K: 浓度之比 一定温度下，组分的分配系数K越大，出峰越慢；试样一定时，K主要取决于固定相性质；每个组份在各种固定相上的分配系数K不同；选择适宜的固定相可改善分别效果；试样中的各组分具有不同的K值是分别的根底；某组分的K = 0时，即不被固定相保管，最先流出。23 2分配比(k): 量之比

9、3峰高分别度=(hi-hm)/hihi小峰的峰高 hm峰谷的高度要求值大于0.54分辨率R)或分别度 R2(tR2-tR1)/(y1+y2)tR2，tR1相邻两组分保管值 y1，y2相邻两组分峰底宽R 值越大，意味着相邻两组分分别得越好。假设色谱峰呈正态分布，当 R = 1时，分别程度可达98%； R = 1.5时，分别程度可达99.7%。通常用 R = 1.5 作为相邻两峰能否完全分开的标志24tRtR1tR2y1y25柱效率又称柱效能，分别过程中的动力学要素决议的色谱分别效率，通常用实际塔板高度和实际塔板数来表示。256实际塔板数(n)将色谱柱比较为分馏塔的方式，用n来描画色谱柱的效能。下

10、式是一个半检验公式n = 16( tR / y )2 = 5.54( tR / y1/2 )2tR：保管值 y：峰底宽y1/2 ：1/2峰高处的峰宽此目的表达了的峰扩张程度和陡度，但难以阐明柱的选择性。26277实际塔板高度色谱柱长：L虚拟的塔板间间隔：H色谱柱的实际塔板数：n8有效塔板数n有效n有效 = 16( tR / y )2 = 5.54( tR / y1/2)29有效塔板高度H有效H有效=L / n有效# H = L / n第三节 根底实际与分析条件的选择一、塔板实际由马丁和辛格提出二、速率实际(由范第姆特等人提出)三、分析条件的选择28塔板实际：柱效能的目的 速率实际：影响柱效的要

11、素线性色谱实际：以分配系数恒定和色谱过程条件根本理想为前提。根据这些实际可得出： 色谱流出曲线的数字表达式 算出给定柱子的实际板数 选出适宜的气相色谱分别条件等29一、塔板实际由马丁和辛格提出将色谱柱比作分馏塔。几个假设：1)、流动相按前进方向脉冲式经过柱子。2)、组分的分配系数是恒定的，与浓度无关。3)、一切组分在两相间的平衡瞬时建立。4)、组分浓度以起始塔板中的浓度为基准。3031根据塔板实际导出高斯方程来描画色谱流出曲线外形 ht任一时间流出曲线的高度 A色谱流出曲线所围成的面积 ti进样起至流出曲线上任一点的时间 tR进样起至色谱峰顶的时间 流出曲线规范偏向，其值等于峰高之0.607

12、处峰宽的一半。32实际塔板数与色谱参数之间的关系 tR：保管值 y：峰宽单位柱长的塔板数越多，阐明柱效越高用不同的物质计算可得到不同的实际塔板数塔板实际的特点和缺乏1当色谱柱的长度一致时，塔板数n越大塔板高度H越小，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能那么越高，所得色谱峰越窄。2不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板数高度作为衡量柱效能的目的时，应指明测定物质。3柱效不能表示被分别组分的实践分别效果，当两组分的分配系数K一样时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分别。难分别样品4塔板实际无法解释同一色谱柱在不同载气流速下柱效能不同的实验结果，也无法指出影响柱效的要素及提高

13、柱效的途径。33二、速率实际：速率实际是1956年荷兰学者Van Deemter等提出，因此又称作范第姆特方程。速率实际吸收了塔板实际板高的概念，进一步把色谱过程与分子分散和组分在气液两相中的传质过程联络起来，从动力学角度较好地解释了影响板高的多种要素。速率实际讨论的是色谱峰展宽缘由，即影响塔板数n的要素，也就是影响塔板高度H的要素。速率方程范第姆特方程 ：HA + B / +C 式中：A涡流分散项 B/分子分散项 C传质阻力项 载气平均线速影响色谱峰宽度的三个主要要素：1 、涡流分散项2 、分子分散项3 、传质的阻力项341、涡流分散项A气体碰到填充物颗粒时，构成类似“涡流的流动，引起色谱峰

14、扩张。35为填充不规那么因子，色谱柱填充越不均匀， 越大，dp是固定相颗粒的直径粒度。由式可见，固定相粒度dp小，填充均匀使小，那么A值小，因此H小、柱效高。但dp不能过小，否那么柱的阻力增大，给操作带来许多不便。空心毛细管柱中，A项为零。2、分子分散项 B/u ： 样品从柱入口参与，样品带像一个塞子随流动相向前推进，由于存在浓度梯度，塞子必然会自发地向前和向后分散，引起谱带展宽。 为弯曲因子，是与填充物有关的要素。由于固定相颗粒的存在，使分散途径弯曲，分子不能自在分散，从而使分散程度降低，所以填充柱的通常小于1。Dg为组分在气相中的分散系数，Dg与组分的性质、柱温、柱压及载气的性质有关。组分

15、分子的分散系数 Dg大，那么纵向分散较大，色谱峰变宽、柱效降低。 Dg 随柱温的升高而增大，与柱压力成反比，与载气分子量的平方根成反比。所以降低柱温，加大柱压，运用分子量大的载气如N2，都可使 Dg 减小，提高柱效。分子分散项B还与流速有关， 流速下降，组分滞留时间变大，分散加快。就此而言增大载气流速u，可提高柱效363、传质阻力项Cu组分在气液两相中分散分配的过程叫传质，影响这一过程进展的阻力叫传质阻力。传质阻力包括气相传质阻力和液相传质阻力。减小传质阻力项的方法：1.减小液相厚度2.运用粘度低的液体3.低流速4.足够高的分配系数3738k为分配比，df为液膜厚度，Dl是组分在液相中的分散系

16、数。由于组分在气相中的分散系数Dg要比在液相中的分散系数Dl大得多约104倍，当固定液用量较高df大，液相传质阻力Cl是影响板高的主要要素。Cl与df2成正比，与Dl成反比，可见固定液的液膜越薄，组分在液相中的分散系数越大，那么液相传质阻力越小。升高温度可使Dl增大，从而使Cl减小，但温度太高，又会使k变小，分别选择性变坏，所以温度应控制适宜。另外，传质阻力项还与载气的流速成正比，所以降低流速，可减小传质阻力，提高柱效。范氏方程阐明了柱的填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、固定液膜厚度、柱温等对柱效能和峰扩展的影响，但有些要素之间有矛盾之处，如提高载气流速可减小分子分散，但同时传质阻力

17、项增大；升高柱温有利于组分传质，但又使分子分散添加。所以要相互兼顾，不能顾此失彼。 、载气流速与柱效H的关系图从范氏方程：HA + B / +C 可见391载气流速高时：传质阻力项是影响柱效的主要要素 ，随着流速提高，柱效下降。2载气流速低时：分子分散项是影响柱效的主要要素 ，随着流速的添加，柱效提高。Hu曲线与最正确流速： 1、流速对两项作用完全相反，因此流速对柱效的总影响存在一个最正确值，即速率方程式中塔板高度对流速的一阶导数有一极小值。 2)、以塔板高度H对流速u作图，曲线最低点的流速即为最正确流速。 、改善柱效率的主要要素从范第姆特方程HA + B / +C 可以看出：1选择颗粒较小的

18、均匀填料；2应在较低温度下操作；3用最低实践浓度的固定液;4用较大分子量的载气;5柱子操作在最正确载气速度下进展;6用较小内径的柱子和较大曲率半径的柱形.有利于改善柱效率。40三、分析条件的选择载体载气固定相、固定液柱长、柱内径温度：汽化室、柱箱、检测器进样方式、进样量41三、分析条件的选择1、载体：应思索种类、大小、密度等要素；2、载气：1) 载气种类的选择：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。载气摩尔质量大，可遏止试样的纵向分散，提高柱效。快速分析时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气入H2、He，可减少传质阻力，提高柱效。热导检测器需求热导系数较大的H2 ，有利于提高检测灵

19、敏度。在氢焰检测器中，N2仍是首选目的。在载气选择时，还应综合思索载气的平安性、经济性及来源能否广泛等要素。2) 载气流速的选择 根据速率方程，可计算求出最正确流速，此时柱效最高。在实践任务中，为缩短分析时间，往往使流速稍高于最正确流速。423、固定相种类的选择：气液色谱为例1分别非极性组分时，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰。2分别极性组分时，通常选用极性固定相。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。3分别非极性和极性或易被极化的混合物时。可选用非极性固定液也可选用极性固定液，应视组分的性质而定。假设沸点为主要矛盾，那么应选用非极性；假设极性差别为主，应选极性固定液。4醇

20、、胺、水等强极性和能构成氢键的化合物的分别，通常选择极性或氢键性的固定液。5组成复杂、较难分别的试样，通常运用特殊的固定液，或混和固定相。434、固定液的性质和用量涂渍量的选择固定液的性质对分别是起决议作用的。配比：固定液在担体上的涂渍量，普通指的是固定液与担体的百分比，配比通常在525之间。配比越低，担体上构成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析任务中通常倾向于运用较低的配比。445、柱长和柱内径的选择添加柱长对提高分别度有利分别度R正比于柱长L，但组分的保管时间tR，且柱阻力，不便操作。选用原那么是在满足分别目的的前提下，

21、尽能够选用较短的柱，有利于缩短分析时间。柱内径：较小的柱内径和较大的曲率半径有利于获得较高的柱效，但太小，填充困难、压降过大，操作不便。填充色谱柱的柱长通常为13米，内径23毫米；毛细管柱1030m，内径0.10.5毫米456、任务温度1柱温影响范第姆特方程中的Dg：组分在气相中的分散系数K： 分配系数提高柱温有利处：提高K值，有利于改善柱效率有利于减小固定液粘度有利于减小载气粘度加快传质过程，有利于加快分析速度不利处：D气变大，降低柱效率固定液流失严重，仪器难以稳定分别变差选择适宜的柱温46另外还需思索：47 a柱温应控制在固定液的最高运用温度超越该温度固定液易流失和最低运用温度低于此温度固

22、定液以固体方式存在范围之内。b柱温普通选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。c组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。482、汽化室温度进样量很小，是一个很稀的气态溶液体系汽化室温度比柱温高1050即可。不可超越试样的分解温度。3、检测器温度普通与汽化室温度相近程序升温时，应控制在接近最高柱温的温度上。FID和FPD：应高于100。 但要留意不能超越检测器的最高允许运用温度，如电子捕获检测器，假设超越最高允许温度，会发生放射源流失，既损坏检测器，又污染环境，对人体呵斥危害。 色谱条件选择的总原那么：分得开、峰形窄，出峰快。497、进样方式和进样量的选择1进样量：与气化温度、柱容量、仪器的线性范

23、围有关。普通液体试样0.15 l，气0.110 ml。气化温度 ：到达瞬时气化；柱容量 ：到达规定的分别要求；仪器的线性范围： 仪器的线性范围之内。 2进样时间对柱效率影响很大，进样时间过长，使色谱区域加宽，降低柱效。进样时间越短越好，必需小于1秒钟。但抽出时间要根据实践情况定。50第四节气相色谱仪一、气相色谱的根本流程二、气相色谱的部件一气路系统二电路系统5152载气进样色谱柱检测温控53一、气相色谱仪流程气路控制系统记录仪检测器色谱柱气化器六通阀气体样品载气液体样品辅助气体电桥或放大器放空54二、气相色谱的部件一气路系统气路系统由载气和辅助其他及流经的部件组成。对气路系统的要求： 1气密性

24、好：检漏； 2稳定性佳：配备各种部件，留意合理运用； 3计量准确：校准； 4控制方便主要部件有：1、气源、减压阀5、进样器2、净化器6、色谱柱3、稳压阀、稳流阀7、检测器4、流量计、压力表5556 1、气源1载气 2辅助气体 3减压阀气体的来源：高压钢瓶、气体发生器。不同气体的高压钢瓶，瓶体颜色和字体颜色都是不一样的。氮气：黑色，黄字； 空气：黑色，白字；氢气：深绿色，红字； 氧气：天蓝色，黑字。高压钢瓶内气体不能完全用完再换瓶，必需留12公斤气体，以防外面气体倒流至瓶内。3减压阀作用：把钢瓶流出的高压气体减低到所需的压力。15MPa 0.6MPa 以下。 本卷须知： 1不同的气体需用不同的减

25、压阀； 2氧气的减压阀制止接触油脂； 3氢气的减压阀接头螺纹是反方向的； 4安装时要将灰尘污物除去； 5运用时要缓慢调理手轮； 6运用后，先封锁钢瓶总阀，等气体走完后，必需旋松手轮。5758 2、净化器去除气体中干扰色谱分析的杂质。硅胶：除去水份 活性炭：对普通杂质均有吸附才干 分子筛：除去微量水、CO2及有机杂质 紫铜粉：475 下除去微量氧等594、气流的显示603、稳压阀、稳流阀：得到稳定的流速 入口 小于0.6 0.25 MPa 出口 0.050.3 0.020.2 MPa 稳流阀串联在稳压阀的后面压力表流量计电子流量计电子压力表只装有压力表的仪器：可以经过绘制压力流量关系图来了解柱流

26、速5、进样系统1进样口和气化室：液体进样也可以气体进样612、六通阀：623、分流与不分流进样63只需在进样后4060 秒 时间内处于本形状不分流形状分流形状分流进样需留意的问题尽量减少分流歧视：分流比越大，越有能够呵斥分流歧视保证样品快速汽化适当添加经硅烷化处置的玻璃毛分流进样时，柱的初始温度尽能够高一些柱安装时留意柱与衬管同轴衬管的作用维护色谱柱：不挥发组分滞留在衬管内。但当污染物积累到一定量时，会吸附样品呵斥峰拖尾/分裂或出现鬼峰衬管内少量经硅烷化处置的石英玻璃毛可防止注射器针尖的歧视即针尖内的溶剂和易挥发组分首先汽化；加速样品汽化；防止固体物质进入并堵塞色谱柱等646、色谱柱1色谱柱：

27、气路系统中最简单的部件，但又是色谱中最主要的部件之一，混合物的分别就在这里完成。2柱中载气平均流速：经过柱出口流速、柱进口压力和柱出口压力求得65 7、检测器把各组分的浓度变化变成易于丈量的电讯号如电压、电流等，经放大后送至数据处置系统计算记录并显示出来。检测器种类气体流经检测器后放空。 67二、电路系统电路系统由电源部件、温度控制器、热导控制器、微电流放大器、记录配备等组成。电路系统根本要求：绝缘性好、构造简单、运用方便、灵敏度高、性能稳定、呼应迅速、谱图逼真、重现性好等。681、电源部件外电源的电压动摇应小于10%。2、温度控制器控制进样器、柱箱、检测器及其他需求控制温度的部件的温度。3、

28、热导控制器提供稳定的直流任务电源、调整桥臂电阻、控制输出信号的大小。694、微电流放大器为电离式检测器提供极化电压或脉冲电源，并放大微弱电流放大。5、记录设备记录检测信号。6、其他设备自动进样器、程序升温部件、裂解安装、顶空进样安装等。70第五节 气相色谱检测器71将流出色谱柱的被测组分的浓度或质量转变为可丈量信号的安装.常见的检测器：1、 热导池检测器TCD2、氢火焰离子化检测器FID3、电子捕获检测器ECD4、火焰光度检测器FPD5、氮磷检测器 NPD一、检测器的分类1、按呼应时间分类1积分型检测器：显示某一物理量随时间推移进展累加，如今很少用。2微分型检测器：显示某一物理量随时间推移的瞬

29、时变化，常用。722、按呼应特征分类*1) 浓度型检测器: 检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即呼应值与浓度成正比。如TCD、ECD， R C.2) 质量型检测器:丈量被测组分的质量变化， 呼应值与单位时间进入检测器的组分质量成正比。如FID，R dw/dt.733、按样品变化情况分类1破坏性检测器: 如FID 、FPD、NPD.2非破坏性检测器: 如TCD 、ECD.4、按选择性分类1普通型检测器 对一切物质有呼应，如FID、TCD2专属型检测器 对特定物质有高灵敏呼应，如ECD、FPD、NPD.74二、检测器的性能目的 1、噪声Rn和漂移Rd 2、灵敏度s 3、检测限D敏感度 4、最小检出

30、量Qmin 5、最小检出浓度Cmin 6、线形范围751、噪声Rn与漂移Rd噪声Rn：无给定样品经过检测器而由仪器本身和任务条件 所呵斥的基线起伏信号称为噪音，常以mV来表示漂移Rd：指在单位时间内，无给定样品经过检测器而由仪器本身和任务条件所呵斥的记录笔一方向偏离原点之值，经常以mV/h来表示762、灵敏度s：指单位量的物质经过检测器时所产生信号的大小1) 浓度型检测器灵敏度 Sc表示：每毫升流动相中含有一毫克样品经过检测器时，记录仪所记录的毫伏数(mv ml/mg)。2) 质量型检测器灵敏度 Sm表示：每秒钟一克样品经过检测器时，记录仪所记录的毫伏数(mv s/g)。 灵敏度越高，仪器性能

31、越好7778 3、检测限D，又称敏感度 产生2倍噪声信号时,单位体积载气或单位时间内进 入检测器的组分量D: 毫克/毫升 或 克/秒.D = 2Rn / S 式中： 2Rn:总机噪声毫伏；S:灵敏度 检测限不仅决议于灵敏度，而且受限于噪声，即检测限是衡量检 测器或仪器性能的综合目的。检出限越小，仪器性能越好。794、最小检出量Qmin，又称最小检丈量Qmin= 1.065 Y1/2 D5、最小检出浓度Cmin，又称最小检测浓度 Cmin= Qmin / Q6、线形范围：指呼应信号与被测物质浓度(或量)成正比的范围，以呈线性呼应的样品最大浓度或量与最低浓度或量之比值来表示。线性范围最大进样量/最

32、小进样量三、常用的检测器 1、氢焰离子化检测器Flame ionization detector，FID 801根本构造：喷嘴发射极搜集极2原理普通用的是氢火焰 原理：氢火焰熄灭时，在火焰上方有一个高温区域，样品在这个区域中被离子化，构成正负离子。在火焰的周围加上一个电场，让离子定向挪动，构成电流，经过一系列放大后得到放大信号，也就是检测到的信号。813特点：质量型检测器 通用型检测器大部分含C有机物都能测灵敏度高好于TCD呼应快线形范围宽4缺陷：对H2、O2、N2、CO、CO2、NO、NO2、H2O等无呼应；熄灭会破坏离子原形，无法回收属破坏性检测器，制备纯物质，不采用。825影响火焰离子化

33、检测器FID的要素各种气体流速和配比的选择 a)通常以N2为载气，其流速主要思索其柱效能。但也要思索其流速与H2流速相匹配。 b) 氮气:氢气:空气1:1:10 极化电压：通常极化电压在100300V范围 内。 操作温度：比柱的最高允许运用温度低约 50 (防止固定液流失及基线漂移)832、热导检测器thermal conductivity detector，TCD 1检测原理：基于载气和样品的热导系数的差别，并用惠斯登电桥检测。 2特点：浓度型检测器、非破坏性检测器、通用型检测器 3优点： 通用型，运用广泛； 构造简单； 稳定性好； 线形范围宽； 不破坏组分，可重新搜集制备 4缺陷：与其他检

34、测器比灵敏度低因大多数组分与载气热导率差别不大845热导检测器TCD的构造85池体：普通用不锈钢制成热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大的金属丝如铂丝、铼钨丝制成。参考臂：仅允许纯载气经过，通常衔接在进样安装之前丈量臂：需求携带被分别组分的载气流过6影响热导检测器TCD的要素在允许任务电流范围，任务电流越大，灵敏度越高；载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，经过的桥路电流也可适当加大，那么检测灵敏度进一步提高；任务电流固定时，降低热导池体温度，可提高灵敏度863、电子捕获检测器ECDelectron capture de

35、tector1原理: 当电负性强的原子经过时，捕获放射源发出的电子，故名为“电子俘获检测器,普通以63Ni为放射源.2高选择性检测器 仅对含有卤素、磷、硫、氮等元素的化合物有较高的灵敏度，检测下限为10-14g/ml. 对大多数烃类没有呼应.3较多运用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定.874电子捕获检测器ECD的构造放射源搜集极884、氮磷检测器nitrogen phosphor detector，NPD 1对氮、磷有高灵敏度。是FID的500倍 (对P)；50倍(对N)。2在FID检测器的喷嘴与搜集极之间加一个含硅酸铷的玻璃球，含氮、磷化合物在受热分解时，受硅酸铷作用产生大量电子，信

36、号强3适宜于做氮、磷的有机化合物4氮磷检测器的构造：与FID根本一样，在火焰上方多了一个金属化合物珠，如：铷珠。895、火焰光度检测器 flame photometric detector，FPD1原理：待测物在低温H2-Air焰中熄灭产生S、P化合物的分解产物并发射特征分子光谱。丈量光谱的强度那么可进展定量分析。 2 FPD对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。主要用于SO2、H2S、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。903火焰光度检测器FPD的构造喷嘴+滤光片+光电倍增管。91滤光片放大器记录仪光电管石英窗H2Air载气+组分出口第六节

37、气相色谱柱一、根本概念二、气固色谱中的固定相固体吸附剂三、高分子多孔微球三、气液色谱中的固定相固定液+载体四、填充柱和毛细管柱的制备92一、根本概念一柱类型 1、填充柱:填充柱、微填充柱、填充毛细管柱 2、毛细管柱又称开口管柱、空心毛细管柱： 毛细管柱、多孔层毛细管柱 3、预柱又称前置柱，指预分别或预处置柱 4、参比柱双气路中用 5、复合柱采用多种固定液的柱子93二有关柱的术语1、柱填料：指填充于色谱柱的固定相。固态吸附剂、键合了固定液的载体、高分子多空微球2、载体 填充柱中：又称担体，有硅藻土、卤化碳、玻璃微球等 毛细管柱：管内壁3、固定相和键合固定相4、固定液和固定液流失5、液相载荷量：单

38、位载体的外表所能接受固定液的量。6、柱容量又称柱负荷，不影响柱效能情况下的最大进样量7、柱寿命获得按规定分别要求的运用时间8、减尾剂 9、比外表、密度和目数载体的技术参数9495二、气固色谱中的柱填料：固体吸附剂 1、主要特点 1比外表大：常用大于200m2/g的，有的达1000m2/g，有很强的吸附性，适用于气体样品分析； 2选择性好：不同气态物质的吸附热差值大，因此在固-液色谱中因溶解度小而难分别的气态物质，在固体吸附剂上能很好分别； 3稳定性良好：能忍受较高的温度； 4运用方便：可直接运用，有些可再生； 5普通价钱较低 2、本卷须知1强度不高：分子筛、碳类等吸附剂，机械强度不高制备柱子时

39、要格外小心；2重现性较差：不同厂家、不同批号的同一类型的吸附剂，往往性能不完全一样；3有催化活性：在较高的温度下，外表会有一定的催化活性；4运用前需进展活化处置：对某些组分容易发生永久性吸附，运用一段时间后需活化处置。关机后应将柱出口密闭。5留意做好定量校准任务。963、常用种类 1分子筛：5A、13X型 2炭类物质：活性炭、石墨碳、碳分子筛 3硅胶 4氧化铝用途：气体，如：氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、气态硫化物和气态有机物等分析。 5几种固体吸附剂结合运用分析对象主要是永久性气体和低分子量烃类化合物。97三、高分子多孔微球人工合成的多孔聚合物苯乙烯或乙基苯乙烯、二乙烯基苯等构成的共聚物，其孔

40、径大小可以人为控制。可在活化后直接用于分别。1、主要特点1广泛的适用性：直接用作载体；2较好的物化性能：颗粒均匀、规那么。机械强度好，能获得较高的柱效。还有很好的耐腐蚀性；3峰形比较对称；4组分流出有规律：根本按分子量大小流出，水普通在液态有机物前流出；5很少发生流失。982、运用本卷须知1任务温度：最高运用温度普通不超越270，特殊的可达450 ；2运用前需进展活化处置；3分析极性化合物时，对某些组分能够发生永久性吸附或非线性呼应，应做好定量校准任务；4往往带有静电，容易出现附壁景象，运用时运用有机溶剂擦洗器壁或冷至0 ，以填充均匀紧实。涂以适当的固定液，可以提高柱选择性。99四、气液色谱固

41、定相：载体+固定液1、对载体的要求： 化学惰性；空穴构造合理热稳定性好；机械强度好；粒径大小均匀。2、常用色谱载体类型1硅藻土载体：红色：天然硅藻土900煅烧而成白色：加2碳酸钠，900煅烧而成2玻璃微球载体：分析高沸点化合物运用3卤化碳载体：分析极性和腐蚀性化合物水、酸、胺等运用 载体的处置：存在吸附和催化作用。主要处置方法有：酸洗、碱洗、硅烷化等处置。1003、固定液 涂在载体外表，起分别作用。固定液在常温下不一定为液体，但在运用温度下呈液体形状。 固定液的根本要求：1选择性好2稳定性佳3附着力强4粘度小5蒸汽压低1011024、固定液分类及选择：固定液选择：按“类似相溶原理选择固定液。

42、非极性组分非极性固定液沸点低的物质先流出； 极性物质极性固定液极性小的物质先流出； 各类极性混合物极性固定液极性小的物质先流出； 氢键型物质氢键型固定液不易构成氢键的物质先流出； 复杂混合物两种或以上混合固定液极性的表示方法：相对极性相对极性P：规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液,-氧二丙腈的极性为100其中q1, q2, qx分别表示物质对在角鲨烷、,-氧二丙腈和待测固定液的相对保管值。Px在0100之间，每20单位为一级，即将极性分为5级：0, +1(非极性)；+1, +2(弱极性)；+3(中等极性) ；+4, +5(强极性)103104角鲨烷待测固定液x氧二丙腈角鲨烷氧二丙腈

43、正丁烷+丁二烯待测固定液q1P1=0qxq2P2=100相对极性的表示计算方法柱固定相四、填充柱的制备一普通填充柱的制备1、预备任务1选择好适当的柱子、柱填料2计算柱的容量、柱长、内径3计算出填料的用量：填料的密度单位体积分量、柱容量4如是气相色谱，计算出固定液的用量，载体的用量、载体的比外表、固定液的百分含量1052、固定液的涂布106溶剂溶解固定液将烘烤过的载体倒入固定液溶液中悄然摇摆，使溶剂挥发尽涂布好的固定相放入烘箱中烘烤3、固定相装柱柱一端塞上玻璃棉，并接真空泵；另一端接漏斗，将填料渐渐喂入其中。填充要求：填料颗粒不破碎，填得均匀紧实。4、柱子老化老化目的：除去填料中存留的溶剂及挥发

44、性杂质；促使固定液均匀结实地结合于载体外表促使柱内填料均匀排布。老化的方法：是将色谱柱的前端与色谱仪的气化室出口衔接，后端直接放空，不接检测器，接通载气，在低于最高允许柱温2030的条件下老化824 h小时。将老化后的柱子后端与检测器相连，继续加热，直到基线平直后，方可用于试样分别无论何种方式老化，载气必需充足107第七节 定性分析和定量分析一、定性分析GC法主要根据组分的保管值来定性，这普通需求有知规范物来进展对照。所以通常GC只能用于范围知的试样的定性，而鉴定范围未知的试样往往有困难。色谱定性主要方法有：一、利用色谱保管参数定性二、利用双柱、双检测器定性三、利用与其他方法结合定性108一、

45、利用色谱保管参数定性1、利用绝对保管值定性 1) 原理：一样柱子、恒定的操作条件、同一组分具有一样的绝对保管值，如保管时间tR、调整保管时间tR等。 2方法：与纯物质色谱峰的保管值进展对比。不适于不同仪器之间的对比。也可经过在样品中参与知纯物质，看试样中哪个峰添加来定性。109110 2、利用相对保管值定性相对保管值 ris = tRi / tRs 令某一组分为s，分别计算： 规范混合物各组分的ris值 样品混合物各组分ris的值 经过比较对应的ris值，一样者为同一物质。 相对保管值仅与柱温暖固定液性质有关，与仪器无关，在色谱手册中都列有各种物质在不同固定液上的保管数据，可以用来进展定性鉴定

46、。1113、利用保管指数I定性保管指数又称科瓦茨Kovats指数I，是一种重现性较好的定性参数。保管指数仅与柱温暖固定相性质有关，与其他色谱条件根本无关。定性可不需求规范物。测定方法：将正构烷烃作为规范，规定其保管指数为分子中碳原子个数乘以100如正己烷的保管指数为600其他物质的保管指数IX是经过选定两个相邻的正构烷烃，其分别具有Z和Z+1个碳原子。被测物质X的调整保管时间应在相邻两个正构烷烃的调整保管值之间。112保管指数计算方法举例：苯在20邻苯二甲酸二壬酯柱上 4、利用阅历规律定性主要用于同系物组分的定性；当同系物混合物中有部分物质无规范物质时，可以用有关阅历规律来进展定性保管值的对数

47、与汽化热的关系保管值的对数与沸点的关系保管值的对数与分子量的关系113二、利用双柱、双检测器定性 可抑制在一根柱上，不同物质能够出现一样的保管时间的情况。1.利用双柱定性：混合物分别在两根极性不同的色谱柱上进展分别，同时与纯物质进展对照，察看知物与未知物色谱峰能否一直重合。 2.利用双检测器定性：利用检测器呼应讯号的选择性对样品进展定性。例如：确定某一种气样中有无有机物，用FID鉴定，含硫化合物用FID和FPD分别鉴定，含卤化合物用FID和ECD分别鉴定114三、利用与其他方法结合定性1、色谱-质谱MS联用2、色谱-红外IR联用3、色谱-电感耦合等离子体ICP)联用115二、气相色谱的定量方法

48、和绝大多数仪器分析一样，是一种相对定量方法。一定量的根据 二峰面积或峰高的丈量三定量校正因子的计算四定量方法 1、归一化法 2、外标法 3、内标法116117一、定量的根据定量根据：仪器呼应值与被测组分的量，在某些限定条件下成正比关系来进展定量分析的。在线性范围内，化合物的质量或浓度与峰面积或峰高成正比。二、峰面积的丈量1、峰高h乘半峰宽Y1/2法：近似将色谱峰当作等腰三角形。此法算出的面积是实践峰面积的0.94倍：A=1.064h Y1/22、峰高乘平均峰宽法：可在峰高0.15和0.85处分别测定峰宽，不对称峰可以用此法进展计算。A=h (Y0.15 +Y0.85 )/23、峰高乘保管指数法

49、：在一定操作条件下，同系物的半峰宽与保管时间成正比。对于难于丈量半峰宽的窄峰、重叠峰未完全重叠，可用此法丈量峰面积：A = h tRtR 保管值 4、自动积分和微分处置118三、定量校正因子的计算 引入定量校正因子的缘由：被测组分的量与它在色谱图上的峰面积或峰高成正比。但是，一样量的两种不同组分在同一检测器(例如紫外检测器)中的呼应值并不一样，也就是两者的峰面积或峰高不一样。所以，两者的峰面积或峰高之比并不等于两者的含量之比。因此，需求引入定量校正因子，使峰面积或峰高经过校正后，与其代表物质的量相顺应。 校正因子的物理意义：单位峰面积或峰高所代表的物质i 的量，是一个与组分的物理化学性质和检测

50、器性质有关的常数。119四、定量方法 1、归一法1、面积归一法Wi%= 100%运用条件 1.一切的组分全出峰的情况。 2. 各组分的f值相近或一样，例好像系物中沸点接近的各组分。分析相近的同系物各组分时，可以用此法计算百分含量。120 2、校正因子归一法假设丈量参数为峰面积时：Wi%=AifiA/(A1f1A+AnfnA) 100%假设丈量参数为峰高时：Wi%=hifih/(h1f1h+hnfnh) 100%式中：fi为任一组分的分量校正因子运用条件：1.一切组分都流出 2.呼应值可以不同。特点和要求：a、归一化法简便、准确；b、进样量和操作条件的稍有变动对丈量结果影响不大；c、仅适用于试样

51、中一切组分全出峰的情况。121 2、外标法又称规范曲线法适用：大批量试样分析。 1、 用知含量的各种浓度标样等量进样分析，作出呼应值与含量之间的关系曲线。 2、样品在同样条件下进展分析，将样品呼应值在关系曲线上查出它们的含量。 要求：校正曲线和样品分析时的条件要完全一致，对进样要求较高。 122外标法类型直接比较法： 将未知样品中某一物质的峰面积与该物质的规范品的峰面积直接比较进展定量。通常要求规范品的浓度与被测组分浓度接近，以减小定量误差。规范曲线法： 将被测组分的规范物质配制成不同浓度的规范溶液，经色谱分析后制造一条规范曲线，即物质浓度与其峰面积或峰高的关系曲线。根据样品中待测组分的色谱峰

52、面积或峰高，从规范曲线上查得相应的浓度。规范曲线的斜率与物质的性质和检测器的特性相关，相当于待测组分的校正因子。 123m标m样A样 A标3、内标法选择一个适宜的内标：a)样品中不存在;b)与样品中组分完全分别;c)与样品中组分峰接近;d)含量与组分相近。方法：a)准确量取一定体积的样品;b)参与一定量的内标,混和均匀;c) 进样。124125计算：由于 = ; wi=ws那么wi%= 100= ws / wm= 100% 式中：Ws，Wi、Wm分别为内标、组分和样品分量； Ai，As为被测组份和内标的峰面积； fi，fs为被测组份和内标的分量校正因子，普通常以内标物为基难，那么fs1。要求：

53、称量一定要准确。举例：二甲基苯氧化母液中二甲苯含量的测定选用壬烷作内标，称取样品Wm=1500mg 参与内标Ws=150mg色谱数据：Wi%=(WsAifi)/(WmAsfs)=150/(1500 98 1.02)*Aifi =0.001700.97100%=6.78%(乙苯)=0.0011.0095 100%=9.5% (对二甲苯)126内标法特点1内标法的准确性较高，操作条件和进样量的稍有变动对定量结果的影响不大。2单一内标定量法，每个试样的分析，都要进展两次称量，不适宜大批量试样的快速分析。3内标规范曲线法适用于大批量试样分析，准确度要比其他方法高，是微量或痕量分析的必要手段。127例1

54、 、在某色谱仪操作条件下，分析某样品中的二氯乙烷、二溴乙烷及四乙基铅三组分，并选用甲苯为内标物，甲苯与样品的配比为1：10，测定结果如下，试求各组分的百分含量。 ： 128二氯乙烷二溴乙烷甲苯四乙基铅校正因子1.001.650.871.75面积cm21.501.010.952.82解：假设参与的甲苯假设为1g，样品的分量为10g。即：ms=1g m样品=10g129例2、用气相色谱法TCD分析卤代烃混合物。在同样条件下，测得规范样和未知样数据如下：130组分规范样未知样进样量g峰面积标尺单位m2峰面积标尺单位m2氯乙烷氯丙烷氯戊烷氯庚烷0.400.400.400.40110.0112.287.378.482.3无峰125.2180.0解：氯乙烷131例3 乙酸正丁酯在阿皮松L柱上进展分析柱温100。由图中测得调整保管时间为：乙酸正丁酯310.0mm，正庚烷174.0mm，正辛烷373.4mm，求乙酸正下酯的保管指数。例4 分别度分辨率R2(tR2-tR1)/(y1+y2)例5 TVOC 其它组分以甲苯计132第八节 气相色谱仪的安装调试、运用与维护133一、环境条件二、安装调试三、运用与维护四、色谱分析的精细度和正确度一、环境条件