铁基中低温scr脱硝催化剂性能研究大学本科毕业论文

1、铁基中低温SCR兑硝催化剂性能研究摘要氮氧化物（NOx）对人体、环境的危害很大，是目前国内外急需解决的问题之一。 选择性催化还原法具有脱硝效率高、 此选择性好等优点，得到广泛使用。商业化的 脱硝催化剂存在价格昂贵，活性温窗窄，活性窗口温度较高且废弃的催化剂易造 成二次污染等问题，所以，开发廉价、低温、高效的环境友好型催化剂具有十分 重要的意义。铁的氧化物具有环境友好、价格低廉以及还原性强等优点，在NO挺择催化还原（SCR）脱除领域已经受到了国内外学者的广泛关注。本文主要针对氧化 铁脱硝催化剂的制备、表征等各方面进行了研究。本文首先考察了制备方法、助剂 CeO含量两个因素对非负载型FeQ催化剂性

2、 能的影响。通过XRD XPS H-TPR BET比表面积测试、UV-vis DRS等表征手段， 对催化剂进行了表征，并且对催化剂的脱硝活性和对氨气的氧化率进行评价。然 后，通过XRD XPS XRF BET比表面积测试的表征手段，分析了一种工业级多元 金属氧化物（MO）的基本性质，研究了其基础脱硝活性。以 XO为催化剂基体，TiO2 为载体，FeQ为活性组分制备了负载型脱硝催化剂。考察了 XO及不同助剂对SCR 催化活性的影响。利用 XRD H-TPR BET比表面积测试等技术对制备的催化剂进 行了表征。对非负载型FeQ催化剂研究表明：模板法比共沉淀制备的催化剂具有更大的 比表面积，更强的氧

3、化性和酸性，促进了催化剂脱硝活性的升高；前者比后者的 活性温区宽，并且具有较好的高温脱硝活性。对不同含量CeO催化剂的表征比较发现，当CeO含量为2咐口 4%寸具有相对较高的催化活性和相对较小的氨气氧化 率，这主要是由催化剂中铁物种氧化性的变化导致的。对多元金属氧化物基本性质的研究表明，多元金属氧化物中主要有 Fe、Si、 Al等多种元素，颗粒表面存在 Si、Na Al、V等元素的富集。多元金属氧化物比 表面积极低，基础脱硝活性较低，不适合直接作为脱硝催化剂或者活性组分。制备了 XO为催化齐J基体，TiO2为载体，FeQ为活性组分的催化剂，考察基体 对催化剂的影响。实验结果表明，加入多元金属氧

4、化物后，催化剂比表面积减小、 氧化性增强。在250 C-350 C内催化剂的脱硝活性在 90 %以上，但是活性温窗 较窄。分别使用CeO MoQ WO对催化剂进行掺杂，实验结果表明：掺杂后催化 剂比表面积增大，有利于氨气的吸附，促进SC网应的进行；CeO掺杂后催化剂的 脱硝活性在整体上提高，但是最佳活性温窗没有变宽或者变化；MoQ WOB杂后催化剂的中低温活性降低，高温活性提高，活性温窗宽，并向高温移动。关键词：选择性催化还原，多元金属氧化物，氧化铁，脱硝ABSTRACTIn recent years, with the rapid development of industrializati

5、on in China, atmospheric pollution caused by the burning of fossil fuels has being more and more serious. NOxis one of the main atmospheric pollutants, which bring huge harm to human body and environment, it is one of the urgent problems at homeand abroad to be solved. There are many methods control

6、ling NOxemission , one of the most widely used is selective catalytic reduction (SCR), it has advantages of high denitration efficiencyand N? selectivity.At present, there exist some problems in the commercial catalyst, the price is expensive, narrow active temperature window, and abandoned catalyst

7、 will lead to secondary pollution. So, it has very important significance to develop environmental friendly catalyst, low temperature, high efficiencyand cheap. Iron oxide, has received the attentionofscholars bothat home and abroad, because it has advantages ofenvironmentally friendly, low prices,a

8、nd strong reducibility.This paperfocuses on the preparation and characterization of denitration catalyst based on Fe.First, a series of experiments were conducted to research denitration catalyst based on Fe, including the preparation method and the content of CeO The catalysts were characterized wi

9、th XRD, XPS, 代-TPR, BETand UV-Vis DRS, and the denitration activity and the oxidation rate of NH over catalysts was evaluated. Then, the basic properties of multiple metal oxide were characterized by the means of XRD, XPS, XRF, BET, andthe basicdenitration activity of multiple metal oxide was studie

10、d. Non supported catalysts was prepared with XO, TiO2, Fe 2Q as base material, carrier andactive constituent respectively. The effects of XOand different assistant on the SCR catalytic activity was investigated.The research on non supported Fe2O catalysts shows that The catalystprepared by template

11、method has has larger specific surface area, stronger oxidation and acid than the catalyst prepared by coprecipitation method, increased the denitration activity. The former than the latter has a wider temperature range of activity and higer denitration activity at high temperature.The characterizat

12、ion of the different content of CeO catalyst indicate that the catalysts with 2wt%and 4wt%content of Ce(O possess higher catalytic activity and lower oxidation rate of ammonia, and, this wasmainly caused by the change of oxidation of iron species.The basic nature of the multiple metal oxide was stud

13、ied. The results show that there are many elements in the multiple metal oxide, such as Fe, Si, Al,etc. and Si, Na, Al, V element enriched on the surface of the particles. Multiple metal oxide with low specific surface area and denitration, was not suitable for denitration catalyst or active compone

14、nt.The supported catalyst was prepared with XO, TiO2, FeQ as base material, carrier and active constituent respectively, in order to studied the effect of base material on the catalyst. The experimental results show that the addition of multiple metal oxide lead to the surface area reduced and oxida

15、tion enhanced of catalysts.The catalyst has the better activity , the activity of 250C -350 C weregreater than 90%, but the active temperature window was narrow.Use of CeO, MoO, WOto doped catalysts, the results show that the doped of CeO2, MoO3, WO made the surface area increased, which is helpful

16、to the adsorption of ammonia, promoted the SCR reaction.The denitrification activity rised in the overall of catalyst doped by CeO but the best active temperature window no wider or change; The denitrificationactivity reducedin the low temperature and rised in high temperature of catalyst doped by M

17、oO or WO 3, the active temperature window width and shifted to higher temperature.Keywords: Selective catalytic reduction, iron oxide, multiple metal oxide, denitrification目录 TOC o 1-5 h z 中文摘要 1英文摘要 2 HYPERLINK l bookmark10 o Current Document 1绪 论 6 HYPERLINK l bookmark12 o Current Document 课题背景 6

18、HYPERLINK l bookmark14 o Current Document 氮氧化物的形成 7 HYPERLINK l bookmark20 o Current Document 氮氧化物污染与危害 8 HYPERLINK l bookmark22 o Current Document 氮氧化物的控制技术 9 HYPERLINK l bookmark24 o Current Document 低氮燃烧技术 9 HYPERLINK l bookmark26 o Current Document 烟气脱硝技术 10 HYPERLINK l bookmark28 o Current Docu

19、ment SCR烟气脱硝技术12 HYPERLINK l bookmark30 o Current Document SCR技术基本原理12 HYPERLINK l bookmark34 o Current Document SCR 技术反应机理 13 HYPERLINK l bookmark36 o Current Document SCR 脱硝催化剂 13 HYPERLINK l bookmark38 o Current Document SCR脱硝技术的不足之处 14 HYPERLINK l bookmark40 o Current Document 铁基脱硝催化剂 15 HYPERLI

20、NK l bookmark42 o Current Document 铁基脱硝催化剂研究进展 15 HYPERLINK l bookmark44 o Current Document 铁基催化剂脱硝机理 18 HYPERLINK l bookmark48 o Current Document 研究目的及主要研究内容 22 HYPERLINK l bookmark50 o Current Document 研究目的22 HYPERLINK l bookmark52 o Current Document 主要研究内容 222实验内容与方法 23实验试剂与仪器 23实验试剂23 HYPERLINK

21、l bookmark58 o Current Document 实验仪器设备23 HYPERLINK l bookmark63 o Current Document 催化剂活性评价 24催化剂活性评价装置 24催化剂活性测试 25 HYPERLINK l bookmark65 o Current Document 催化剂的表征方法 25 HYPERLINK l bookmark67 o Current Document 晶型结构分析 25 HYPERLINK l bookmark69 o Current Document 差热-热重分析 25 HYPERLINK l bookmark71 o

22、Current Document BET 比表面积及孔结构分析 26 HYPERLINK l bookmark73 o Current Document X射线荧光分析 26 HYPERLINK l bookmark75 o Current Document X 射线光电子能谱分析 27 HYPERLINK l bookmark77 o Current Document 表面酸性及氧化还原特性分析 27 HYPERLINK l bookmark79 o Current Document 紫外-可见漫反射光谱分析 27 HYPERLINK l bookmark83 o Current Docum

23、ent 3 CeQ掺杂的FeQ催化剂脱硝性能研究 28 HYPERLINK l bookmark85 o Current Document 制备方法对催化剂性能的影响 28 HYPERLINK l bookmark87 o Current Document 催化剂制备 28 HYPERLINK l bookmark89 o Current Document 晶型结构分析(XRD) 29 HYPERLINK l bookmark91 o Current Document 差热-热重分析(TG-DTA) 30 HYPERLINK l bookmark93 o Current Document 比表

24、面积及孔径分析 31 HYPERLINK l bookmark95 o Current Document X 射线光电子能谱(XPS) 32 HYPERLINK l bookmark97 o Current Document 表面酸性分析(NH3-TPD) 33 HYPERLINK l bookmark99 o Current Document 程序升温脱附还原分析(H2-TPR) 34 HYPERLINK l bookmark101 o Current Document 脱硝性能测试 35 HYPERLINK l bookmark103 o Current Document 工况条件测试 3

25、8CeO 2含量对催化剂T能的影响 39催化剂制备 39 HYPERLINK l bookmark108 o Current Document 晶型结构分析(XRD) 40 HYPERLINK l bookmark110 o Current Document 比表面积及孔径分析 42 HYPERLINK l bookmark112 o Current Document X射线光电子能谱(XPS) 44 HYPERLINK l bookmark114 o Current Document 程序升温脱W还原分析(H2-TPR) 45 HYPERLINK l bookmark116 o Curren

26、t Document 紫外-可见漫反射光谱分析(UV-vis DRS) 46 HYPERLINK l bookmark118 o Current Document 脱硝性能测试 47 HYPERLINK l bookmark120 o Current Document 本章小结 49 HYPERLINK l bookmark122 o Current Document 4以多元金属氧化物为载体的铁系催化剂研究 50 HYPERLINK l bookmark124 o Current Document 多元金属氧化物基本性质 50 HYPERLINK l bookmark126 o Curren

27、t Document 体相元素分析(XRF) 50 HYPERLINK l bookmark128 o Current Document 晶型结构分析(XRD 50X 射线光电子能谱(XPS) 51比表面积及孔径分析 52XO 基础脱硝活性 53以多元金属氧化物为载体的铁系脱硝催化剂研究 53Fe 2O3-TiO 2/XO 催化剂制备 53晶型结构分析(XRD 54比表面积分析 55程序升温脱附还原分析(H2-TPR) 56脱硝性能测试 56过渡金属掺杂对 FezQ-MO-TiOXO催化剂的影响 58Fe 2Q-MO-TQ2/XO (M=WA Ce Mo)催化齐制备 58晶型结构分析(XRD

28、59比表面积分析 594.3.4程序升温脱附还原分析 （H2-TPR）6061脱硝性能测试 TOC o 1-5 h z 本章小结625结论63致谢 错误！未定义书签。参考文献64附录 错误！未定义书签。A.作者在攻读硕士学位期间取得的科研成果错误！未定义书签。1绪论课题背景近年来，国内工业化快速发展，在给国民经济带来大发展的同时，污染物的 排放量也逐年增多，严重破坏生态环境、危害人们的身体健康。在“十一五”期 间，脱硫技术基本发展成熟，粉尘排放也得到了有效的控制，氮氧化物（NOx）的治理问题已逐渐成为大气治理的主要方面。煤炭占我国能源的75 %以上，并且以煤炭为主要能源的现状在短期内很难改变，

29、燃煤排放的S粉尘和NOx分别占全国总排放量的67 %、60 %口 87 %1,2。2010年，环境保护部明确提出将 NOx排放歹 入“十二五”总量才$制约束性指标，2012年1月1日颁布的火电厂大气污染物 排放标准（GB13223-2011）,甚至比欧盟相关规定要求高，规定从 2014年1月1 日起，非重点地区2003年前投产的机组NOx最高排放量为200 mg/m3,而所有新 建火电NOx最高排放量为100 mg/m3。目前，NOx的脱除方法很多，但应用最为广泛的是选择性催化还原（SCR）脱硝技术。SCR兑硝技术的的核心是催化剂的研发和制备，具催化活性将直接影响SCR脱硝系统的整体效果。我国

30、的 SCR脱硝技术起步较晚，现在投入运行的多是从欧 美和日本引进的技术，尤其是 SCR催化剂配方和制作工艺几乎全部依赖进口，价 格极其昂贵。因此，我们必须研制具有具有自主知识产权的SCR崔化剂，实现SCR催化剂的国产化，降低成本，推进我国 SCRK硝技术的发展,有效控制 NOx的排 放3,4。氮氧化物的形成NOx按照来源可以分为移动源和固定源，其中移动源主要是机动车尾气排放， 约占NOx总排放量的30。碗右飞 固定源排放的NOx则占总排放量的70 %左右， 主要来源于化石燃料的燃烧，包括燃煤电厂、工业炉窑和民用炉灶等。NOxB形成由许多基元反应组成，机理相当复杂，一般可以分为快速型NOx热力型

31、NO冰口染料型NOx7 0快速型NOx快速型NO双名瞬时型NOx是指燃料燃烧碳氢离子团与空气中 N反应产生的NOx它是费尼莫尔(Fenimore)在1971年的实验中发现的。他认为燃料在燃烧时，由于燃料浓度过高，反应器附近会快速生成NOx这是由于此与含碳自由基发生反应，生成的N与氧气反应,增加了 NO勺含量，部分的HC也会与氧气反 应生成NO图1.1网为是该反应的简化过程。燃烧时快速型 NO灶成量很小，不含N的燃料在低温下燃烧时，才主要考虑快速型 NOxHCN0,0H图1.1快速型NO性成途径Figure 1.1 Prompt NOx formation pathway在该生成过程中，有两步反

32、应比较重要9,10：CHN2 HCNNCHN2 HCNNH热力型NOx热力型NOx指空气中的。与N在高温条件下反应而生成的 NOx前苏联科学 家捷里道维奇(Zeldovich)曾对此进行了详细的研究，并提出以下反应机理 皿： TOC o 1-5 h z O2 N2 NO N(1.3)N O2)NO N(1.4)O2 N2 NO(1.5)O2 NO ， NO(1.6)反应温度T对热力NO烟生成有明显影响，当T 1500 C时，T每增加100C,反应速率增加67倍。燃料型NOx燃料型NOx是燃烧时含氮化合物热分解后被氧化生成的 NOx214。燃烧过 程中燃料转化为HCN之后”化为NH或NH NH或

33、NHR与Q反应生成NOW HO= 反应如下：O NO N O2 (1.7)NO NO )N 2O O (1.8)R3N O2 no/no2/co2 h2o (1.9)氮氧化物污染与危害NOx多种氮与氧的化合物的总称， 造成大气污染的主要是 NO N NQ NOx 进入大气后，通过化学和物理的作用引发一系列环境问题，给环境和人来造成严 重危害15,16。NO是无色无味的气体，它易与血液中的血红蛋白结合，使人缺氧窒 息，并引起中枢神经麻痹，最后损伤大脑。NO的毒性很大，是NO的5倍，可引起 肺损伤，严重的可能造成肺水月中，慢性中毒将会导致器官及肺部发生病变170NOx是导致酸雨的“酸性气体” ,N

34、O经过直接或间接的氧化作用生成 NO,然 后与雨水结合产生硝酸型酸雨。酸雨严重危害土壤、水体等生态系统，不仅造成 重大经济损失，更加危机人类生存及发展。酸酸型酸雨对森林、水体、建筑物的 危害远远强于硫酸型酸雨，并且有研究表明，硝酸对酸雨的贡献呈现递增趋势， 降水中NO/SO42-在全国范围内增加。NOx排放的快速增长可能抵消目前对 SO的控 制，使酸雨继续恶化18 o大气中的NOx和碳氢化合物在太阳紫外光的照射下发生光化学反应，生成二 次污染，这种烟雾称为光化学烟雾。大气中NOx浓度的微笑增加都将会增强光化8学烟雾的污染程度。光化学烟雾的危害十分大，会造成农作物产量降低，对人体 的呼吸道和眼睛

35、产生刺激，导致呼吸道疾病、头痛等，严重的甚至可导致死亡。 大气中的NOx也破坏臭氧层，臭氧层被破坏将大致全球天气结构发生变化。由于 NOx排放引起的一系列生态和环境问题，对全球的结构产生巨大威胁，因此， NOx 的排放问题更受到重视190氮氧化物的控制技术如前所述，NOx的形成分为三类，生成量与燃烧条件有关。因此，NOXB控制有两种途径：控制燃料的燃烧，减少 NOx的生成；对排放的烟气进行处理，降低 烟气中nox勺含量20。低氮燃烧技术低氮燃烧技术主要包括：低空燃比燃烧、燃料分级燃烧、空气分级燃烧、烟 气再循坏、低NOx燃烧器等，是一种经济适用的 NOx减排途径。但减排效率一般 在30 %60

36、 %,不能满足环保要求。在对烟气进行脱硝前，先采用低氮燃烧技术 减少NOx可以减少投资和运行费用。低空燃比燃烧在低过剩空气系数条件下燃烧，可以达到限制反应区内氧气量的作用，因而 可以控制热力型NOXB生成。这种方法可以减少15 %20 %的NOx但当过剩空 气系数很低时，CO和黑烟增加，燃烧的效率会降低，还可能出现结渣和堵塞等问 题。空气分级燃烧21,22空气分级燃烧可以弥补低空燃比燃烧导致的不完全燃烧的损失和飞灰中含碳 量增加等不足。这种燃烧过程可简单描述为富燃料 （贫氧）燃烧一贫燃料（富氧）燃 烧。燃烧过程分为三个区：一次风和煤在出口处形成的富燃区，二次风掺混的持 续富燃区，三次风掺入最终

37、形成的完全燃烧区。分级送风是简单有效的NOx减排技术，采用该方法后燃烧天然气时 NOx的排 放量可降低60%70%燃煤时可降低40%50%空气分级燃烧虽说是一种简单 有效的NOx减排技术，但若两级之间的空气比例分配不恰当，或者炉内的混合条 件不合适，可能会增加不完全燃烧的损失。烟气再循环烟气再循环是指在锅炉的空气预热器之前抽取部分的烟气返回到炉内，利用 氧浓度的减少和惰性气体的吸热，使温度降低，抑制燃烧过程，从而减少热力型 NOx的生成。烟气再循环的方法只能抑制热力型 NOx的生成。采用烟气再循环时，因为烟气量增加，会引起燃烧状态不稳定，增加不完全燃烧的热损失。因此，锅炉的再循环不宜超过20

38、%。这种方法需要安装循环风道和再循环风机，对现有锅炉改造时对附近场地要求较高，且费用较高。低氮燃烧器低氮燃烧器是在燃烧器的出口处实现分级送风，并选择合适的风煤比，抑制 NOX勺生成。按照不同的NOxg制原理，低氮燃烧器可以分为浓淡燃烧性、阶段燃 烧性、分割火焰性、自身在循环型和混合促进型230低氮燃烧器投资低、效果好， 是值得大力发展的低氮燃烧技术240烟气脱硝技术从上世纪五十年代国外就开始对低氮燃烧进行研究，到了七、八十年代，低 氮燃烧的工艺已经十分成熟，并且投资和运行费用低。随着各国对烟气排放标准 越来越严格，仅依靠低氮燃烧已不能满足现在的环保要求，采取烟气脱硝势在必 行。根据工作介质的差

39、异，烟气脱硝技术可以分为湿法和干法两类。目前，湿法 脱硝主要以吸收为主的；干法脱硝技术主要包括：电子束辐照法 （EBA）、催化分 解法26、选择性非催化还原法（sncr）27、选择性催化还原法（scr）28等。吸收法湿式吸收法是使用氧化剂 KMnO O或C1O2将NCM化生成NO,然后NO被水、 酸或者碱的水溶液吸收，实现 NO的脱除。吸收脱销的效率可达到 90 %上，并且 吸收剂种类多、适应性极强、可因地制宜，在中小型企业内广泛被应用。但是该 方法会产生二次污染物废水，因此应用受到一定限制。电子束辐照法在电子束的辐照作用下，烟气中的H2O和O被高能电子激发而产生具有强氧化 性能的活性基团 Q

40、 OHff口 H20,这些活性基团将烟气中的 NOxfi速氧化，并与H2O 反应生成HNQ最后，喷入烟气中的NH与HNOS应生成易于除掉 或回收的NHNO, NH在这里的作用是中和剂，而不是还原剂。OH- hxo2 HNO3NTC H20N。一。NO2+OHO OHk N02HNO3ONO.HQNH,0 NO. r Nq f 2HNO3NH4NO3图1.2电子束辐照反应示意图10Figure 1.2 The scheme of electron beam irradiation method催化分解法催化分解法是在催化剂的作用下，将 NO直接分解为N和Q,该方法不会有二 次污染物生成，故 NO

41、直接分解法备受各国学者的关注。NO分解的活化能为364 kJ/mol ,在热力学上是很稳定的。该方法中催化剂的活性几乎全被表面的吸附氧 抑制，导致NO的分解不能再足够的 Q氛围中进行，且NO分解产生的Q会使催化 剂失活，因此该方法在实际应用中有一定局限性。选择性非催化还原法(SNCR)选择性非催化还原法(Selective Non-Catalytic Reduction , SCR足指将尿 素或者氨气等含有氨基的还原性物质喷入927 C1100 C的锅炉炉膛内，在没有催化剂的作用下与烟气中的 NOx发生还原反应，将NOx还原为HO和烟气中的Q 基本不参与反应。主要反应为：NH3 NO ) N2

42、 H2O 3(nh4)2co NO N2 H2O CO2当温度低于927 C时，NO?口 NH反应不完全，造成氨气逃逸；温度高于1000 C 时NH被炉内的Q氧化为NO造成NOxt放量增加，所以温度过高或者过低对 SNCR 反应都是不利的。SNC敢术最早是由美国Exxon公司提出，并于1974年在日本得到应用，使用 NH喷射脱硝。此时脱硝效率短期内可达到 75 %，但长期仅达到30 %50 %，并 且反应温窗窄、氨气逃逸量大，因此该方法一般只作为低氮燃烧技术的补充手段。选择性催化还原(SCR)选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction , SCR)兑硝是指在催

43、化剂存 在下，以CO(NH)2、NH、甲烷等作为还原剂，与烟气中的 NOx反应生成环境无害 的N和HQ美国的Engelhard公司于1957年首先提出了选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction , SCR),并于1979年在日本的 Kudamatsu电厂得至U应用。 SCR&具有脱硝效率高、选择性良好、活性温窗宽、运行安全等优点，作为末端技 术具有较高保障性。经过数十年的工业应用，该技术已经十分成熟，并且二次污 染小，目前已成为烟气脱硝的主流技术。111.3 SCR烟气脱硝技术SCR技术基本原理SCR兑硝技术是指在催化剂作用下，还原剂(主要为NH-CO-NH

44、和NH)与烟气 中NOxS应，生成无毒、无污染的 N和HO,反应原理如图1.1所示。图1.1 SCR反应原理Figure 1.1 Chemical reaction principle of SCR以NHkCO-NH为还原剂，则NH-CO-NH先通过水解反应生成 NH, NH再与NOx 发生反应，生成N和隆。以NH作为还原剂，则NH直接与NOx生反应，主要的 反应方程式为：4H2O+4NO +02T 4N2+6H2O(1.12)反应式(1.12)被成为“标准SC阪应，该反应在选择性脱除NO时还需要消 耗一部分的Q。当反应烟气中没有Q存在时，则按照反应式(1.13)进行，与(1.12) 式比较，

45、该反应的反应速率有所降低。4H2O+6NOt 5N2+6H2O(1.13)另外，当眼其中同时含有NO和NO,且比例为1:1时，则会发生“快速SCR 反应，反应式如(1.14)所示。与(1.12)式比较，该反应的反应速率更高29。4H2O 2NO 2NO2 4N2 6H2O上述的反应对脱除NO斓B是有效的，但实际中往往会有许多副反应随之发生， 如反应(1.15) 30：4NH3 4NO 3O2 4N2O 6H2O3222该反应的发生会产生大量的NO,它的毒性远高于NO会对环境造成更大危害， NO的生成会降低 降的选择性，使脱硝效率下降。另外，当眼其中含有过量的 O 时，当温度高于350 C时会发

46、生NH氧化的副反应29:4NH3 3O2 4N2 6H2O124NH3 5O2 4NO 6H2O反应(1.17)的发生会生成新的NO降低SCRE应的脱硝效率。SCR技术反应机理20世纪70年代末，SCR气脱硝技术在实际应用中获得成功，此后许多的学 者开始关注该反应的反应机理。反应机理的研究对于提高催化剂的性能有重要的 意义，经过长期的研究和探索，取得了很多成果，但对于不同的催化剂，反应机 理也不尽相同。对于NH-SCR反应的机理，被研究者们普遍承认的主要有两种不同的观点：一种观点认为在SCR反应中，一种反应物必须先吸附到催化剂的活性位上，然后与 气相中的另外一种反应物发生反应，遵循 Eley-

47、Rideal (E-R)反应机理；还有一种 观点认为在SCR反应中，两种反应物必须同时吸附在相邻的两个活性位上，然后 再发生反应，遵循Lamgmuir-Hinshel wood (L-H) 反应机理。SCR脱硝催化剂20世纪50年代，美国的Engelhard公司首次提出SCR兑硝并申请发明专利， 1972年日本也正式的开始对此进行研究， 并于1977年首先实现工业化，欧美等国 家也迅速的开始进行研究并应用于各国的电厂中。经过经过将近六十年的完善和 发展，SC叱术已经成为实际工业应用中效率最高并且最成熟的一种脱硝技术。SCR兑硝催化剂最早是贵金属催化剂,它仅在低温下具有较好的活性,并且有 NO生

48、成。随后人们开始关注金属氧化物催化剂，在对众多的金属氧化物进行研究 开发后，发现V2Q/TiO2催化剂在250-400 C的温区内有较好的脱下活性，因此在 电厂脱硝中得到了广泛的应用。最近几年，有些学者开始研究分子筛类催化剂脱 硝，发现其具有较好的活性，甚至在 600 C依然有很好的活性，主要是适用于烟 气排放温度高的地方。贵金属催化剂20 世纪70年代人们已经开始使用贵金属催化剂进行烟气脱硝，是使用最早的 脱硝催化剂，此类催化剂的活性组分主要为：Pt、Au Pd等，载体主要是SiO2或Al 2Q等整体式陶瓷，也可添加La、Ba等为助剂。反应机理：NO在Pt(Pd)的活性 中心发生脱氧形成Pt

49、-O(Pd-O),然后碳氢化合物、降等还原剂将Pt-O(Pd-O)还原 为Pt,继续参加催化还原反应。此类催化剂的特点：反应温度低、脱硝效率高、 对NH有强的氧化作用、容易发生S中毒、原料价格昂贵，等。不适合应用在规模 较大的固定源NOX台理中。20世纪80年代逐步被新研发的催化剂取代，目前仅在 汽车尾气中有应用31013沸石分子筛催化剂沸石分子筛是一种结晶型硅铝酸盐，它具有均匀且规则的孔道结构，有大的 比表面积，活性较高且选择性高。最初主要应用于催化裂化等有机合成领域，随 后被应用于NOx的脱除中，主要应用于温度较高的燃气电厂废气处理中。研究者 普遍认为以氨气为还原剂时，此类催化剂的 SCR

50、S应遵循L-H机理。1995 年，Beutel等阳首次将Cu/ZSM-5催化剂用于SCR兑硝反应中，研究发 现该催化剂的活性温窗宽且脱硝活性高。随后，Long等附在1998年首次以Pt为活性组分、分子筛MCM-41 故为载体制备了催化剂，并用于 HC-SCR1化反应。研 究表明，以MCM-4仍载体制备的催化剂比其它载体（如SiO2、ZSM-5I?）具有更高 的NO脱除效率。目前，沸石分子筛催化剂主要应用于化工生产或电厂 NOx的脱除。但此类催 化剂存在：活性温度高、催化剂热稳定性差，抗 SO和HO毒化能力差等缺点。这 些缺点限制了它的应用，有待深入研究。金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂主要以

51、V2Q、MnOx CuO等金属氧化物或混合物作为活性 组分，AlzQ、TiO2等为载体制备得到。其中，研究最为成熟、应用最为广泛的是是 以TiO2为载体的VO5-WO或WQ-MoO催化剂，该类催化剂具有较好的中高温活性和 抗硫及水中毒性能，已经在工业中得到普遍应用。1960年科学家首次将V2Q做为活性成分应用到脱硝中，此后许多学者开始关 注这类催化剂。1991年，Went等34人分别以SiO2、A%Q和TiO2为载体负载的V2Q 制备了催化剂，研究结果发现：催化剂的活性和选择性与载体密切相关，分散度 依次为TiO2 = A12QSiQ, TiO2最适合作为VO5脱硝催化剂的载体。锐钛矿型的Ti

52、O2有合适的比表面积、良好的孔结构以及表面酸性，但锐钛矿型TiO2为一种亚稳定晶体，极易转换形成热稳定性较高的金红石，导致 TiO2的烧 结以及比表面积的减小。1993年，Lietti 等35在O5/TiO 2催化剂中掺杂 WO发 现掺杂WOt抑制锐钛矿型TiO2向金红石型的转化的作用，并且可以提高催化剂的 热稳定性、改变它的表面酸度，最终提高催化剂的脱硝活性。1998年，Lietti等阳又在V2O/TiO2催化剂中掺杂MO,发现掺杂MO同样可以提高VO5/TiO2催化剂的 热稳定性以及脱硝活性，同时还可以提高 降选择性并抑制As对催化剂的毒化和对 SO的氧化，延缓催化剂的堵塞和失活。1.3.

53、4 SCR脱硝技术的不足之处SCRK术从20世纪50年代提出到20世纪70年代实现商业化，目前已得到广 泛的应用。MQ-WO；MoO）/TiO 2催化剂已经实现商业化，是目前国内外实际工业应 用中最为广泛的烟气脱硝催化剂，催化剂具有脱硝活性高和抗硫以及水中毒性能14 好等优点，但VO-WQMoO）/TiO 2催化剂依然存在一些问题：鸨和铝价格昂贵，使 催化剂成本较高；活性温区较高，催化剂长时间处于在高温环境下容易引起烧结， 表面积减小，活性降低；氧化铀有毒性，废弃的催化剂对环境造成二次污染。此 外，催化剂所需的活性温度较高，SCR崔化剂床层必须置于除尘器之前，没有除尘 的烟气中含有的硫酸俊盐和

54、粉尘对催化剂产生毒化和堵塞，缩短了催化剂的使用 寿命，并且增加了催化剂日常维护的工作量，增大了运行成本。由于我国的燃煤品质较差且灰分含量较大，将 SCR崔化剂床层置于除尘器之 前，粉尘和飞灰对催化剂造成严重的侵蚀，碱金属、种等有害物质造成催化剂中 毒。因此，为便于与现有锅炉系统匹配，缓解 SO和粉尘等对SCR崔化剂的堵塞和 毒化，有学者提出将SCR崔化剂床层置于除尘或者脱硫之后。但是除尘后烟气温 度降低，因此，研发环境友好、价格低廉且中低温活性好的脱硝催化剂是目前的 主要研究方向。1.4铁基脱硝催化剂铁基脱硝催化剂研究进展铁是过渡金属元素，在元素周期表的第 VIII族，化学性质极其活泼，具有很

55、 强的还原性，而且铁在地球上储量十分丰富，价格低廉，所以铁作为脱除氮氧化 物的催化剂受到了国内外许多学者的关注。目前，铁基SCR!化剂主要有三类：非负载型铁基催化剂（纯氧化铁/铁基复合氧化物）、负载型铁基催化剂以及铁离子交 换分子筛催化剂；氧化铁也可以作为助剂用于脱硝催化剂的制备。非负载型铁基催化剂在NOx脱除研究早期，在催化剂筛选过程中，Bosch等37研究过非担载FeQ 或各种铁矿石作为SCR兑硝催化剂的可行性，并基于铁矿石申请了各类专利。此后，越来越多的研究者开始关注 FeQ脱硝催化剂。1995年，RamiS38通过 红外的手段对含N物质在FeO/Al 2。上的吸附和氧化情况进行研究，研

56、究结果表 明：不同的表面品格间距和表面原子化学状态决定着可能的吸附形式，因此，FeQ的不同品格结构显著影响其催化脱硝效率。 在其它一些涉及非担载FeQ的研究中， 由于颗粒本身的来源、处理方式、反应条件和采用的空速等不尽相同，其催化效 率有一定差异。日本钢铁公司曾在申请的专利中提到阳，以不同来源的铁矿石作为脱硝催化剂时，它们展现出巨大脱硝效率差异。并且，随着煨烧温度提高，NO脱除的最佳温度逐渐向上移动，但到达 1000 C之后，由于FeQ产生烧结，脱硝 效率迅速下降。Ramis和日本专利中的实验数据具有一定的一致性， 即天然a-FezQ 的最大脱硝效率发生在300 C附近。Zhao等40采用硝酸

57、亚铁为前驱体，通过共沉淀的方法分别制备了不同晶型的15FeQ高温变换催化剂，并对所制备催化剂的性能进行了测试对比。结果表明：FeQ的晶型对催化剂的各项性能有很大的影响。丫 -FezQ的晶体结构存在不完整性，这样的结构缺陷是它的晶粒在高温条件下十分容易烧结和团聚，有效活性中心减少 导致催化活性下降。a-FezQ具有很好的耐热稳定性，导致了它具有较高的催化活 性。非晶态的FeQ具有“各向同性”的特征，这种结构特征使它在较高温度下依 然可以保持较多的活性中心，提高比表面积、降低密度等。综合性能由好到差依 次为：非晶体型态FeO催化剂、a-FezQ晶型催化剂、-FezQ晶型催化剂。此后，姚桂焕等41也

58、对Fe3。和Y-FezQ的中低温SCRI气脱硝实验进行研究，其 中还原剂为NH。结果表明：Fe3Q具有较差的SC就硝活性，丫-FezQ则具有较好的 SC就硝活T在250 C其NOX兑除率可以达到90 %，但随着温度继续增加FeQ会 对氨产生氧化作用，因此最佳的活性温区为 250 C及以下的临近区间。为了抑制 FeO对NH的氧化，Y-FezQ催化剂的SC脱硝温区为200 C250 C。Liu等42,43分别以硝酸铁和硫酸钛为铁和钛的前驱盐，NHO小沉淀剂，通过共沉淀的方法制备FeTiOx复合氧化物催化剂。研究发现：使用这两种前驱体，通过 共沉淀法制备的FeTiOx催化剂，可加强铁、钛两组分间的相

59、互作用，促使铁、钛 两个物种能够在原子尺度上充分结合并达到高度分散的状态，且该复合氧化物以 微晶形式存在；Yan/44继续对FeQ催化剂金新研究，发现 丫-FezQ在150-250 C内有很好的 脱硝活性，但高温活性不佳；但在Y-FezQ上掺杂Ti后高温活性提高，并且在300-400 C内有很好的抗SO?HOt毒性能。Kwa降呻也对丫-FezQ脱硝进行研究， 发现高温处丫 -FezQ催化剂上NOX专化率迅速下降的要原因是：高温处SC应中NH 被氧化为NO增加了烟气中NO勺浓度并且阻碍了 NH-SC就应的进行。负载型铁基催化剂1981年，Kato等附分别使用偏铁酸和硫酸铁作为前驱体制备了FeQ-

60、TiO2催化剂，并考察了它的脱销活性。结果表明：在 350 C450 C内，催化剂的NO专 化率高于90 %,且具有很高的N选择性；在无Q的条件下，NO?口 NH在催化剂表面 的反应难以进行，说明在该反应中Q是不可缺少的。Ma等47使用浸渍法制备了FeO-TiO2催化剂，它表现出良好的高温 SCR兑硝活T在350 C450 C内NOx 脱除率高于98 %;硫酸铁做为铁前驱盐，可以有效抑制FeQ活性组分的异相团聚，并达到硫化FeO的目的，促使FeO-TiO2催化剂表面形成更多B酸位，促进 其SCR兑硝活T4。与Liu 42,43等通过共沉淀法制备的FeTiOx复合氧化物催化剂相 比，FeTiOx