钢化玻璃的自爆

1、钢化玻璃以其优良性能正越来越多地应用在建筑工程、交通工具、生活起居、生产科研等不同的领域，改变了城市建筑的风格，也为我们的生活和工作带来了许 多的便利。为保证钢化玻璃的质量，国家颁布了钢化玻璃的质量标准，并将其列 入强制认证的产品，必须取得3c证书才准予进入市场。但钢化玻璃自爆问题始 终无法回避。钢化玻璃自爆诊断自爆及其分类钢化玻璃自爆可以表述为钢化玻璃在无外部直接作用的情况下而自动发生破碎 的现象。在钢化加工、贮存、运输、安装、使用等过程中均可发生钢化玻璃自爆。 自爆按起因不同可分为两种：一是由玻璃中可见缺陷引起的自爆， 例如结石、砂 粒、气泡、夹杂物、缺口、划伤、爆边等；二是由玻璃中硫化锲

2、（NiS）杂质膨胀引起的自爆。这是两种不同类型的自爆，应明确分类，区别对待，采用不同方法来应对和处理。 前者一般目视可见，检测相对容易，故生产中可控。后者则主要由玻璃中微小的 硫化锲颗粒体积膨胀引发，无法目测检验，故不可控。在实际运作和处理上，前 者一般可以在安装前剔除，后者因无法检验而继续存在，成为使用中的钢化玻璃 自爆的主要因素。硫化锲类自爆后更换难度大，处理费用高，同时会伴随较大的 质量投诉及经济损失，造成业主的不满甚至更为严重的其他后果。 所以，硫化锲 引发的自爆是我们讨论的重点。钢化玻璃自爆机理钢化玻璃内部的硫化锲膨胀是导致钢化玻璃自爆的主要原因。玻璃经钢化处理后，表面层形成压应力。

3、内部板芯层呈张应力，压应力和张应力共同构成一个平 衡体。玻璃本身是一种脆性材料，耐压但不耐拉，所以玻璃的大部分破碎是张应 力引发的。钢化玻璃中硫化锲晶体发生相变时，其体积膨胀，处于玻璃板芯张应力层的硫化 锲膨胀使钢化玻璃内部产生更大的张应力， 当张应力超过玻璃自身所能承受的极 限时，就会导致钢化玻璃自爆。国外研究证明：玻璃主料石英砂或砂岩带入锲， 燃料及辅料带入硫，在1400 c1500 c高温熔窑燃烧熔化形成硫化锲。当温度 超过1000 c时，硫化锲以液滴形式随机分布于熔融玻璃液中。 当温度降至797 c 时，这些小液滴结晶固化，硫化锲处于高温态的a-NiS晶相（六方晶体）。当温度继续降至3

4、79 c时，发生晶相转变成为低温状态的伊NiS （三方品系），同时伴随着2.38%的体积膨胀。这个转变过程的快慢，既取决于硫化锲颗粒中不同组 成物（包括Ni7s6、NiS、NiS1.01 ）的百分比含量，还取决于其周围温度的高 低。如果硫化锲相变没有转换完全，则即使在自然存放及正常使用的温度条件下， 这一过程仍然继续，只是速度很低而已。当玻璃钢化加热时，玻璃内部板芯温度约620 C,所有的硫化锲都处于高温态的 a-NiS相。随后，玻璃进入风栅急冷，玻璃中的硫化锲在379c发生相变。与浮法退火窑不同的是，钢化急冷时间很短，来不及转变成低温态 伊NiS而以高温态 硫化锲a相被冻结”在玻璃中。快速急

5、冷使玻璃得以钢化，形成外压内张的应力 统一平衡体。在已经钢化了的玻璃中硫化锲相变低速持续地进行着，体积不断膨胀扩张，对其周围玻璃的作用力随之增大。 钢化玻璃板芯本身就是张应力层， 位 于张应力层内的硫化锲发生相变时体积膨胀也形成张应力，这两种张应力叠加在一起，足以引发钢化玻璃的破裂即自爆。进一步实验表明：对于表面压应力为 100MPa的钢化玻璃，其内部的张应力为45MPa左右。此时张应力层中任何直径大于 0.06mm的硫化锲均可引发自爆。 另外，根据自爆研究统计结果分析，95%以上的自爆是由粒径分布在0.04mm 0.65mm之间的硫化锲引发。根据材料断裂力学计算出硫化锲引发自爆的平均粒 径为

6、0.2mm.因此，国内外玻璃加工行业一致认定硫化锲是钢化玻璃自爆的主要 原因。钢化玻璃自爆还有一些其他因素：玻璃开槽及钻孔的不合理、玻璃原片质量较差、 厚度不均如压花玻璃、应力分布不均例如弯钢化玻璃及区域钢化玻璃等。自爆率国内的自爆率各生产厂家并不一致， 从3%0.3%不等。原行业标准JGJ113-96 版中提到玻璃备料要多出使用量的3%0 一股自爆率是按片数为单位计算的，没 有考虑单片玻璃的面积大小和玻璃厚度， 所以不够准确，也无法进行更科学的相 互比较。为统一测算自爆率，必须确定统一的假设。定出统一的条件：每58吨玻璃含有一个足以引发自爆的硫化锲；每片钢化玻璃的面积平均为1.8平米；硫化锲

7、均匀分布。则计算出6mm厚的钢化玻璃计算自爆率为0.34%0.54%, 即6mm钢化玻璃的自爆率约为3%5%。这与国内高水平加工企业的实际值基 本吻合。实际上，国内建筑工程上钢化玻璃自爆率通常都在8%3%之间，所以说钢化玻璃自爆率平均为5%0o其他组合产品如钢化夹层、钢化中空玻璃（按产品结构 中各层钢化玻璃厚度总和计）的自爆率数值（见表 1）。也可以此为据，反推给 定面积和结构的组合产品平均自爆数量（见表2）0或者由具体自爆片数、单片面积、总数量而计算自爆率（见表 3）。上述计算表明：钢化玻璃的单片面积越大，自爆可能性越大；玻璃结构越厚，自 爆可能性越大。这也和实际情况吻合。但某些具体情况达到

8、了每27片就有一例自爆，各方不能接受，所以必须寻求对策，并找出可靠的解决方法。钢化玻璃自爆解决方案 降低钢化玻璃的应力值钢化玻璃中应力的分布是钢化玻璃的两个表面为压应力，板芯层处于张应力，在玻璃厚度上应力分布类似抛物线。玻璃厚度的中央是抛物线的顶点，即张应力最 大处；两侧接近玻璃两表面处是压应力；零应力面大约位于厚度的1/3处。通过分析钢化急冷的物理过程，可知钢化玻璃表面张力和内部的最大张应力在数值上 有粗略的比例关系，即张应力是压应力的1/21/3.国内厂家一般将钢化玻璃表面张力设定在100MPa左右，实际情况可能更高一些。钢化玻璃自身的张应力 约为32MPa46MPa ,玻璃的抗张强度是

9、59MPa62MPa ,只要硫化锲膨胀 产生的张力在30MPa,则足以引发自爆。若降低其表面应力，相应地会降低钢 化玻璃本身自有的张应力，从而有助于减少自爆的发生。美国标准ASTMC1048中规定钢化玻璃的表面应力范围为大于 69MPa；半钢化 （热增强）玻璃为24MPa52MPa.幕墙玻璃标准BG17841则规定为半钢化应力范围246069MPaK国今年3月1日实施的新国家标准 GB15763.2-2005建 筑用安全玻璃第2部分：钢化玻璃要求其表面应力不应小于 90MPa.这比此前 老标准中规定的95MPa降低了 5MPa,有利于减少自爆。使玻璃的应力均匀一致钢化玻璃的应力不均，会明显增大

10、自爆率，已经到了不容忽视的程度。应力不均 引发的自爆有时表现得非常集中，特别是弯钢化玻璃的某具体批次的自爆率会达 到令人震惊的严重程度，且可能连续发生自爆。其原因主要是局部应力不均和张 力层在厚度方向的偏移，玻璃原片自身质量也有一定的影响。 应力不均会大幅降 低玻璃的强度，在一定程度上相当于提高了内部的张应力，从而自爆率提高了。 如果能使钢化玻璃的应力均匀分布，则可有效降低自爆率。热浸处理（HST）热浸解释。热浸处理又称均质处理，俗称 引爆”。热浸处理是将钢化玻璃加热到 290 c 土0C,并保温一定时间，促使硫化锲在钢化玻璃中快速完成晶相转变， 让原本使用后才可能自爆的钢化玻璃人为地提前破碎

11、在工厂的热浸炉中，从而减少安装后使用中的钢化玻璃自爆。 该方法一般用热风作为加热的介质，国外称作 “HeatSoakTest,”简称HST,直译为热浸处理。热浸难点。从原理上看，热浸处理既不复杂，也无难度。但实际上达到这一工艺 指标非常不易。研究显示，玻璃中硫化锲的具体化学结构式有多种，如Ni7s6、NiS、NiS1.01等，不但各种成分的比例不等，而且可能掺杂其他元素。其相变 快慢高度依赖于温度的高低。研究表明，280 c时的相变速率是250 c时的100倍，因此必须确保炉内的各块玻璃经历同样的温度制度。否则一方面温度低的玻璃因保温时间不够，硫化锲不能完全相变，减弱了热浸的功效。另一方面，当

12、玻 璃温度太高时，甚至会引起硫化锲逆向相变，造成更大的隐患。这两种情况都会 导致热浸处理劳而无功甚至适得其反。热浸炉工作时温度的均匀性是如此的重 要，而三年前多数国产热浸炉热浸保温时炉内的温差甚至达到60 C,国外引进炉存在30c左右的温差也不少见。所以有的钢化玻璃虽经热浸处理，自爆率依 然居局不下。新标准将更有效。实际上，热浸工艺和设备也一直在不断地改进中。德国标准 DIN18516在90年版中规定的保温时间为 8小时，而prEN14179-1 : 2001 （E） 标准则将保温时间降到了 2小时。新标准下热浸工艺的效果十分显著，并且有明 确的统计性技术指标：热浸后可降到每 400吨玻璃一例

13、自爆。另一方面，热浸 炉也在不断地改进设计和结构，加热均匀性也得到了明显提高，基本可以满足热 浸工艺的要求。例如南玻集团热浸处理的玻璃，自爆率达到了欧洲新标准的技术 指标，在12万平米的广州新机场超大工程中表现极为满意。尽管热浸处理不能保证绝对不发生自爆， 但确实降低了自爆的发生，实实在在地 解决了困扰工程各方的自爆问题。所以热浸是世界上一致认可的彻底解决自爆问 题的最有效方法。研究钢化玻璃的自爆，是为了寻求更好的解决方法。比较不同解决方法的效果和 可靠性，是为了进一步降低自爆率，减小自爆引起的损失。综合上述分析比较， 结合工程玻璃实际情况，提出几点建议仅供参考。一、合理设计，避免单块玻璃尺寸

14、超大、结构超厚。二、适当降低钢化玻璃的应力值。三、使用先进的钢化设备，合理操作，减小应力的分布不均。四、重要工程、工程重要部位所使用的钢化玻璃，应 钢化玻璃的自爆问题摘要：钢化玻璃自爆是由玻璃中硫化锲（NiS）相变引起的体积膨胀所导致.自爆 率一般为2流右。引起自爆的硫化锲直径在 0.040.65 mm之间，平均粒径为 0.2 mm,硫化锲在玻璃中一般位于张应力区，大部分集中在板芯部位的高张应力 区.钢化程度及钢化均匀度都是通过影响临界直径数值继而影响自爆率。解决自爆的对策主要有：控制钢化应力，均质处理（HST）等。其中对玻璃进行均质处理是 最有效且根本的办法。均质处理的有效性取决于均质炉的性

15、能及均质工艺，必须重视炉内玻璃放置方式、均质温度制度、炉内气流走向、以及对均质炉运行参数 进行标定。关键词：钢化玻璃，自爆，硫化锲，应力，均质处理.导言钢化玻璃自爆问题一直困挠着广大玻璃钢化厂及玻璃用户。自爆可发生在工厂库房中及出厂后若干年之内。不时见到有关玻璃台板、淋浴房、工矿灯具玻璃、烤 炉门玻璃、玻璃幕墙等钢化玻璃制品自爆的报道。 如再不解决自爆问题，不但影 响钢化玻璃的推广，甚至可能使钢化玻璃产品失去公众的信任。前几年风行一时 的用钢化玻璃制成的煤气灶台面，就是由于频繁的自爆报道而全军覆没， 整个行 业几乎全面退出市场。澳大利亚研究人员对8幢建筑幕墙进行了长达12年的跟踪研究1。在共计

16、 17760块钢化玻璃，共发生306例自爆，自爆率为1.72%。广义自爆一般定义为钢化玻璃在无直接外力作用下发生自动炸裂的现象。实际上，钢化加工过程中的自动爆裂与贮存、运输、使用过程中的自爆是二个完全不同的概念，二者不可混淆。前者一般由玻璃中的砂粒、气泡等夹杂物及人为造成 的缺口、刮伤、爆边等工艺缺陷引起的。后者则主要由玻璃中硫化锲（NiS）相变引起的体积膨胀所导致2 o只有后者才会引起严重的质量问题及社会关注，所 以一般提到的自爆均指后一种情况。目前还不能确切地知道玻璃中是如何混入锲的，最大可能的来源是设备上使用的各种含锲合金部件及窑炉上使用的各种耐热合金。对于烧油的熔窑，曾报道在小炉中发现

17、富锲的凝结物。硫毫无疑问来源于配合料中及燃料中的含硫成份。当温度超过10000c时，硫化锲以液滴形式存在于熔融玻璃中，这些小液滴的固化温 度为7970c 1克硫化锲就能生成约1000个直径为0.15mm的小结石。.自爆机理及影响因素硫化锲(NiS)NiS是一种晶体，存在二种晶相：高温相a-NiS和低温相B-NiS,相变温度为 379 oC .玻璃在钢化炉内加热时，因加热温度远高于相变温度，NiS全部转变为a相。然而在随后的淬冷过程中，a-NiS来不及转变为B-NiS,从而被冻结在钢化玻璃中。在室温环境下，a-NiS是不稳定的，有逐渐转变为 B-NiS的 趋势。这种转变伴随着约2-4%的体积膨胀

18、，使玻璃承受巨大的相变张应力，从 而导致自爆。典型的NiS引起的自爆碎片见图1。图2是从自爆后玻璃碎片中提取的NiS结石的扫描电镜照片，具表面起伏不平、非常粗糙图1,自爆碎片形态图玻璃碎片呈放射状分布，放射中心有二块形似蝴蝶翅膀的玻璃块，俗称 “蝴蝶 斑”。NiS结石位于二块“蝴蝶斑”的界面上。图2, NiS结石扫描电镜照片粗糙的表面是硫化锲结石的一个主要特征。Bordeaux和Kasper通过对250例自爆的研究3，发现引起自爆的硫化锲直径 在0.040.65 mm之间，平均粒径为0.2 mm（图3）。硫化锲在玻璃中一般位于 张应力区，大部分集中在板芯部位的高张应力区 （图4）。处在压应力区

19、的NiS, 一般不会导致自爆。图3,硫化锲在玻璃中的位置分布统计图4,硫化锲结石直径分布硫化锲临界直径 应用断裂力学的研究方法，Swain推导出下述公式4,可计算引起自爆的NiS的临界直径DcDc=（ ttK21c ） / （3.55 P00.5 （t01.5）临界直径Dc值取决于NiS周围的玻璃应力值（T0。式中应力强度因子 K1c=0,76 m0.5 Mpa ,度量相变及热膨胀的因子 P0= 615 Mpa .钢化程度钢化程度实质上可归结于玻璃内应力的大小。Jacob5给出了玻璃表面压应力值 与50 x 50 mm范围内碎片颗粒数之间的对应关系（图5）。图5.玻璃表面应力与碎片数的关系板芯

20、张应力在数值上等于表面压应力值的一半。 美国ASTMC1048标准规定：钢化 玻璃的表面应力范围为大于69Mpa热增强玻璃为24-52 Mpa。我国幕墙玻璃 标准则规定应力范围为：钢化玻璃95 Mpa以上、半钢化2469 Mpa。计算得到不同钢化程度玻璃的 NiS临界直径Dc如表1:表1.玻璃的应力范围及计算的相应硫化锲结石的临界直径热增强玻璃ASTM C1048全钢化玻璃 ASTM C 1048板芯应力Mpa1220263540506070临界直径Dc(im)4962301559981584435显然，应力越大，临界直径就越小，能引起自爆的NiS颗粒也就越多，自爆率相应就越高。我们在二台不同

21、厂家制造的水平钢化炉上各随机选择了10块规格为275 x 300 x8 mn璃，用GASP1面应力仪测定了玻璃的表面压应力6，并计算了相应的临界直径Dc,数据如下表2及表3:表2.国产水平钢化炉(规格2400 x 3600 mm)玻璃表面应力值及临界直径值 样品号批次123450- (Mpa) Dc( a m) o- (Mpa) Dc( a m) o- (Mpa) Dc( a m) o- (Mpa) Dc( m) o- (Mpa) Dc( a m)第一批次906882 788673946410951第二批次9068946410951995911547表3.进口水平钢化炉（规格2400 x 36

22、00 mm）玻璃表面应力值及临界直径值样品号 批次#1#2#3#4#50- (Mpa) Dc( a m) o- (Mpa) Dc( a m) o- (Mpa) Dc( a m) o- (Mpa) Dc( m) o- (Mpa) Dc( n m)第一批次1045510455104551045510455第二批次99599959995999599959表面应力数据可以从一个侧面反映出钢化炉水平的高低。国产钢化炉同一批次的各块玻璃钢化应力差别较大，说明炉子的工况并不稳定。而进口炉工况很稳定， 同一批次的玻璃具有相同的钢化应力。2.4钢化均匀度钢化均匀度是指同一块玻璃不同区域的应力一致性 （图6）,可

23、测定由同一块玻璃 平面各部分的加热温度及冷却强度不一致产生的平面应力（area stress）,这种应力叠加在厚度应力上，使一些区域的实际板芯张应力上升，引起临界直径Dc值下降，最终导致自爆率增加。以下是用 SM-100型应力仪测定的平面应力数值 （7 0及计算出的考虑平面应力因素后的临界直径 Dc值（与表面应力使用同一批 样品）：表3.国产钢化炉玻璃平面应力值及临界直径值样品批次#1#2#3#4#5(T 0 (Mpa) Dc( a m)(T 0 (Mpa) Dc( a m)(T 0 (Mpa) Dc( a m)(T 0 (Mpa)Dc( m)(T 0 (Mpa) Dc( a m)第一批次9.

24、6518.55910.6529.94810.939第二批次8.9529.24910.83910.24511.336表4.进口钢化炉玻璃平面应力值及临界直径值 样品号批次#1#2#3#4#5(T 0 (Mpa) Dc( a m)(T 0 (Mpa) Dc( a m)(T 0 (Mpa) Dc( a m)(T 0 (Mpa) Dc( a m)(T 0 (Mpa)Dc( m)第一批次4.8484.9484.9484.6484.549第二批次5.1514.9514.7524.6524.652表3及表4的数据说明，钢化不均匀产生的平面应力叠加在钢化应力上，使最小临界直径分别从47mJ口 55（1 m下降

25、到36仙曲口 48仙m图6. SM-100应力仪下钢化均匀度直观图像（比较而言：左边较差、右边较好）图6中的左图是国产钢化炉生产的产品， 右图是进口炉出的产品。从中我们也可 以直观地看出钢化炉的优劣。.解决自爆的对策控制钢化应力如上所述，钢化应力越大，硫化锲结石的临界半径就越小，能引起自爆的结石就 越多。显然，钢化应力应控制在适当的范围内， 这样既可保证钢化碎片颗粒度满 足有关标准，也能避免高应力引起的不必要自爆风险。平面应力 （钢化均匀度） 应越小越好，这样不仅减小自爆风险，而且能提高钢化玻璃的平整度。己发展出无损测定钢化玻璃表面压应力的方法和仪器6。目前测定表面应力的方法主要有二种：差量表

26、面折射仪法（Differential Surface Refractometry ,简 称DSR和临界角表面偏光仪法（Grazing Angle Surface Polarimetry ,简称 GASP）DSRS力仪的原理是测定因应力引起的玻璃折射率的变化。当一定入射角的光到达玻璃表面时，由于应力双折射的作用，光束会分成两股以不同的临界角反射， 借助测微目镜测出二光束之间的距离，即可计算出应力值。GAS而力仪将激光束导入玻璃表面，在表面附近的薄层中以平行玻璃表面的方 向运行一小段距离，应力双折射导致激光束发生干涉，测定干涉条纹的倾角就可 计算出应力值。两种方法各有优缺点。DSRS力仪售价较低、

27、可测定化学钢化玻璃，但操作要求较高、不易掌握、测量精度相对较低。 GAS而力仪工作可靠、精度高、易校验, 不足之处是价格较贵。钢化均匀度（平面应力）测定较简单，利用平面透射偏振光就能定性分析。 但要定 量分析，须使用定量应力分析方法，一般常用Senarmont检偏器旋转法测定应力 消光补偿角，根据角度可方便地计算出应力值。均质处理（HST）均质处理是公认的彻底解决自爆问题的有效方法。将钢化玻璃再次加热到290oC 左右并保温一定时间，使硫化锲在玻璃出厂前完成品相转变， 让今后可能自爆的 玻璃在工厂内提前破碎。这种钢化后再次热处理的方法，国外称作 “Heat Soak Test，简称HST0我国

28、通常将其译成“均质处理”，也俗称“引爆处理”。从原理上看，均质处理似乎很简单，许多厂家对此并不重视，认为可随便选择外 购甚至自制均质炉。实际并非如此，玻璃中的硫化锲夹杂物往往是非化学计量的 化合物，含有比例不等的其他元素，其相变速度高度依赖于温度制度。研究结果表明，2800c时的相变速率是2500c时的100倍，因此必须确保炉内的各块玻 璃经历同样的温度制度。否则一方面有些玻璃温度太高，会引起硫化锲逆向相变； 另一方面温度低的玻璃因保温时间不够， 使得硫化锲相变不完全。两种情况均会 导致无效的均质处理。笔者曾测试了多台均质炉的温度制度， 发现最好的进口炉 也存在30oC以上的温差，多台国产炉内

29、的温差甚至超过 55oC。这或许解释了经 均质处理的玻璃仍然出现许多自爆的原因。均质炉均质炉必须采用强制对流加热的方式加热玻璃。 对流加热靠热空气加热玻璃，加 热元件布置在风道中，空气在风道中被加热，然后进入炉内。这种加热方式可避 免元件直接辐射加热玻璃，引起玻璃局部过热。对流加热的效果依赖于热空气在炉内的循环路线， 因此均质炉内的气体流股必须 经过精心设计，总的原则是尽可能地使炉内气流通畅、 温度均匀。即使发生玻璃 破碎，碎片也不能堵塞气流通路。只有全部玻璃的温度达到至少2800c并保温至少2小时，均质处理才能达到满意 的效果。然而在日常生产中，控制炉温只能依据炉内的空气温度。 因此必须对每

30、 台炉子进行标定试验，找出玻璃温度与炉内空气温度之间的关系。 炉内的测温点 必须足够多，以满足处理工艺的需要。玻璃堆置方式 均质炉内的玻璃片之间是热空气的对流通道， 因此玻璃的堆置方式对于均质处理 的质量是极其重要的。首先玻璃的堆置方向应顺应气流方向，不可阻碍空气流股。其次，玻璃片与片之间的空隙须足够大， 分隔物不能堵塞空气通道，玻璃片之间至少须有20 mm勺间隙，片之间不能直接接触。对于大片玻璃，玻璃很容易因相 互紧贴引起温差过大而破碎。均质温度制度均质处理的温度制度也是决定均质质量的一个决定性因素。1990年版的德国标准DIN 18516笼统规定了均质炉内的平均炉温为 290 +/-10oC,保温时间长达8 小时。实践证明按此标准进行均质处理的玻璃自爆率还是较高，结果并不理想。因此，根据1994年以来的大量研究成果，2000年的欧洲新标准讨论稿将规定 改为：均质炉内玻璃的温度在290 +/-10OC下保温2小时。多年累积的数据分析 表明，严格按新标准均质处理过的玻璃，发生后续自爆的概率在0.01以下。此概率的意义是：每1万平