醛酮复习重点及习题答案

1、第八章醛、酮、酿I学习要求1.掌握醛、酮的结构特征和分类。2,熟练掌握醛、酮的系统命名及其化学性质，了解醛、酮的物理性质。.掌握亲核加成反应历程及影响因素，并能比较不同醛、酮加成反应活性顺序。, 了解醍的结构特点、命名和化学性质。n内容提要一,醛、酮的结构特点默基是醛、酮的特征官能团，厥基中的碳原子及氧原子均为sp2杂化，碳氧双键上的电子云偏向氧原子，使默基碳原子的电子云密度显著减少，容易受亲核试剂进攻而发生亲核加成反应；受厥基的-I效应的作用，默基化合物的旷H有一定的活性；默基上连有氢原子而发生醛的氧化反应。其反应主要发生在下列部位:班基的亲核加成反应及还原反应H-(R1)醛的氧化反应OHH

2、NH2 丫11 -N-一丫一RC =NY-H2OR“,醛、酮的化学性质1.亲核加成反应（兀键断裂）：OHOH与氢富酸的反应，醛、脂肪族甲基酮及少于HCNRC CN 1 1 O CO-2-+-RCCOOH8个碳的脂环酮能发生该反应。生成2 -羟OH-1H +基酸，多用于增加1个碳原子的合成。RROH01 1与饱和亚硫酸钠的反应，醛、脂肪族甲基酮饱和NaHSO31H +及少于8个碳的脂环酮能发生该反应。生成过量RCSOsNa -RCR2-羟基磺酸钠，可用于分离或鉴别。ROOHORIIROH1ROH1与醇的反应，生成半缩醛，不稳定，与过量RC-RHCl ( ER COR|_|pi( -a二 RC O

3、R的醇反应可生成缩醛，缩醛在碱性条件下稳(H)HCl (中1 RHCl (书1R定，在酸性条件下不稳定。常利用该反应来保护谈基。OMgXOH1RMgX1RCR-h2o _RC R与格氏试剂的反应，经水解得到醇。可用于醮IH1制备结构较为复杂的醇。RR与氨的衍生物的反应，该反应可用于鉴别或 分离醛、酮。醛、酮发生亲核加成反应的活性与厥基碳的缺电子程度及煌基对默基的空间位阻程度有关: 综合影响的结果，其活性顺序为:OIIHCHO RCHO CH3CCH3OIIOIIOIIOII0 CH3-CR RCR RCAr Ar_C_Ar2. a- H的反应（aC-H键断裂）：OIIR-CH2-C-H (R1

4、)X OX OX2X2OH- R-CH-C-H -OH- R-C-C-H(Ri)(Ri)X卤代反应oo0IX2II OH- II 一R-C-CH3-OR- R-C-CXs R-C-O + CHX3(H)(H)(H)OH RR稀 OH-I I2RCH2CHOR-CH-CH-CHO 9 RC+C-CHO卤仿反应，x为碘原子时即碘仿 反应。用于鉴别乙醛、甲基酮以 及乙醇、甲基仲醇。羟醛缩合反应，生成6-羟基醛（酮）受热脱水生成不饱和醛 （酮）。 用于增长碳链，无a- H的醛（酮） 无此反应。3.氧化还原反应（1）醛的氧化反应：KMnO4 / H+4R-COOH或 &。/2。#+Tollens 试剂F

5、ehling 试剂 _R-CHOR-COONH4+AgR-COO + CU2O(棕红)银镜反应，所有的醛均可发生此反 应，用于区别醛和酮。脂肪醛可发生此反应，而芳香醛不 能。用于区别脂肪醛和芳香醛。（2）醛、酮的还原反应:OIIR-C-Ri(H)H2 , NiI ANaBH 4H3O,1) LiAlH 4- 2) H3O+ZnHg 浓 HCl NH 2NH2,NaOH (HOCH2CH2)2O _R-CH-RiOHR-CH-Ri1OHR-CH-Ri1OHR-CH 2 - RiR-CH2-Ri还原能力较强，还能还原碳碳不饱和键。还原能力较弱，仅能将埃基还原成羟基。还原能力比四氢硼钠稍强，能还原竣

6、基。Clemmensen 还原法黄鸣龙还原法（3）歧化反应（不含旷H的醛）：2 R3CCHO 浓 0H R3CCOO-+ R3CCH2OHHCHO + R3CCHO 浓 OH： HCOO- + R3CCH20H三.醍的化学性质(略)m例题解析例1.用系统命名法命名下列化合物：0HOC6H5CH2CH2CHO(2) 1CH2-C-CH3 (3) CH3CHCHO (4) H3C- OCHOch2ohCH3 O(6)OCH3C=OH-I-OHho+hCH2OH CH2CCH2CCH3OIICH 3CH3CH3-C-CHCH 2CHO(10)CH3C=N-OH(1)3-羟基丙醛(2) 1 一苯基一2

7、 一丙酮(3)2 -苯基丙醛(4) 4-甲基环己酮对甲氧基苯甲醛(6) 3R , 4S - 1 , 3,4,5 -4 甲基一4 戊烯一2 一酮(8) 2-氯-1 ,4 -环己二(9)3-甲基-4-琰基戊醛(10)丙酮的例2.选择合适的氧化剂或还原剂，完成卜列反应：解:-四羟基-2-戊酮.酮CH2CH2CH3CHCH2cH3OH|-12UOohJ0 3 Ooh: :-CHO ?_ COOHOH O -?CH3CHCH2CH2C-CH3- HOOCCH2CH2COOH解：(1)Zn-Hg / HCl ;NaBH4 /H3O+(2) H2 / Ni ; NaBH 4 / H3O+(4) I2, Na

8、OH / H3O+(3) Tollens 试剂或 Fehling 试剂例3.完成下列反应：1)C2 H5MgBr(2) CgH5CH=CH-C-Hc+(2) h3oO(4) CH3-C-CH2CH3 H2NCONHNH2 .(8) HOCH2CH2CH2CH2CHO(CHO TOC o 1-5 h z (1) HO-pH 喘(CH2OH/c“、一干 HCl I -O + 2c2 H 50H1一LiAlH 4 CH3- . LO (1)浓 NaOH(7) OHC-CHO 2) h+(_O 2 ; ；LCH0 + CH3-C-CH3)(6)、MgBr + HCHO5%NaOH1)C2 H5MgBr

9、2)出0+0(10) C6H 5CH = CHCCH(CH 3)2解:CNHOH 力HO-pH 和CH2OHCH3(4)CNH十OHHO-pHCH2OHOIIc=n-nh-c-nh2CH3CH2HOCH2-COOHOH（2） C6H5cH CH-CH-C2 H5（1,2加成产物，醛基空间位阻小）OHCH3O OH(8)(10)例4.OC2H5OC2H5(6)CH2OHOCH=CH-C-CH=CH _C6H5chch2-cch（ch3）2 （1,4加成产物，酮谈基空间位阻大）c2H5O,完成下列转化:OIIch3-c-ch3 CH三CHCH3CH2CHKH2OIICH3OH (CH3)2C=CH

10、 - COOH(2)CH2=CH2CH2CH3CH 3CH 2CH2CH 2CHCH 20H OHCH3CH2- C-COOHCH3OIICH 3(5) CH3-CCH 2-C-CH 2BrCH3-C-CH2-C-CH2COOH解:CH3OII(1) 2CH3-C-CH3+ CH 3cH 2cHCH3OH OO5%NaOH1) I2+NaOH(CH3)2C-CH2CCH3 也0一(CH3)2C=CH-C-CH30停(CH3)2CH-COOH(2) CH2=CH2 -H2O- CH3CH2OHH HBrCHTCH2CuCH3CHO 3MgOHH+, H2OJ CH3cHCH2cH3CH3CH2B

11、r CH3CH2MgBrOH,稀 OH-H2NNH2,NaOH或 2CH3CHO OH- CH3CHCH2CHO227：- CH3CHCH2CH3(HOCH 2CH 2)20 , OH(3) CH =叫工2；+ CH3CHO 会 CH3CH-HCHO g , IH2CH3cH2cH2cHO； ?0H ;CH3CH2CH2c卡 C-CHOCH2cH3NiH 2Ni-CH3CH2CH2CH2OH-Cu-CH3CH2CH2CH2CHCH20H CH2cH3 CH3cH2cH=CH2，OHCH3cH2CCNCH3h2oH7h2oh7OHCH3CH2CHCH3OHKMnO 4/H +CH3cH2CCOO

12、HCH3OIIHCNCH3CH2C-CH3-OH-HOCH 2CH2OHCO2H3O+OCH3IIICH3-C-CH2-C-CH2BrCH3CH3CH 3-C-CH 2-C-CH2MgBrO OCH3ch3Mg-CH3-C-CH2-C-CH2Brc，、OI无水乙醍O O CH 3OTCH3II ICH3-C-CH2-C- CH2COOHICH3例5,用化学方法鉴别下列各组化合物:(1)环己烯、环己酮、环己醇2 -己醇、3 -己醇、环己酮(3)乙醛、乙烷、氯乙烷、乙醇解：环己烯褪色Bi / CCl，环己酮 无2,4 二硝基苯丁 _ 橙色沉淀 TOC o 1-5 h z 环己醇,无无2)2己醇黄色

13、沉淀I2+NaON2,4 二硝基苯脚 无橙色沉淀己醇 无环己酮无乙醛、银镜氯乙烷 Tollens试剂 无白色沆淀AgNO 3乙 醇无一金 无 | I2+NaON 黄色结晶乙烷无无 J无例6,推测化合物结构：(C5H10O)。B试推导出化化合物A (C5H12O)有旋光性，当它用碱性高镒酸钾剧烈氧化时变成B没有旋光性，B与正丙基澳化镁作用后水解生成 C,然后能拆分出两个对映体。 合物A、B、C的构造式。解：A.CH3-CH-CH-CH3OH CH3B. CH3-C-CH-CH33 II I 3O CH3OHOHC.CH3-CHCCH2CH2CH3，CH3CH2CH2-C-CH-CH3CH3 CH

14、3CH3CH3IV练习题.用系统命名法命名下列化合物:1.CH3CHCH2CHO 1CH3OII2.H3C,CCH3C = CHCH3CHOH ClH十OHCH37.CH3- C- CH 才 CH- C- CH 3CHOICHOd二 写出下列化合物的构造式，立体异构体应写出构型式：1.三氯乙醛2. 2-丁烯醛苯腺3. 丁酮缩氨月尿4. (R) - 3 -甲基-4 -戊烯-2 -酮5. (Z)-苯甲醛的6. 3-甲基-2-戊酮三.将下列各组化合物按厥基的亲核加成反应活性由强到弱排列成序:1. CH3CHOCH2CHO , ch3-c-ch(ch 3)2ClCHO CHO CHOCH3NO2 OC

15、H33.浓 OH , HCHO6. KMnO 4/H+,A9. NaBH4/H3O+C2H5MgBr/ 干触， H2O/H3. HCN/OH6. Zn - Hg/HCl9. C6H13MgBr/H 2O四.写出苯甲醛与下列试剂反应的主要产物:1. CH3CHO/ 稀 NaOH, 2.浓 NaOH4. NH 20H5. HOCH 2CH2OH /干燥 HCl7. Fehling 试剂8. Tollens 试剂10. HNO3/H2SO411.HCN,H2O/H+12.五.写出环己酮与下列试剂反应的主要产物：1. LiAlH 4/H3O+2. CH3CH2OH/干燥 HCl4. Tollens 试

16、剂5. C6H5NHNH 27. Br2/NaOH8.饱和 NaHSO3 溶液10. H2N-NH2, (HOCH 2CH2)2O, KOH, 六.写出CH3CH=CHCHO与下列试剂反应的主要产物:H2/Ni4. HCNNaBH45.饱和NaHSO3溶液HClC2H5OH/干燥HCl3. LiAlH 4/H3O+6. KMnO 4/H+,A9. CH2=CHCH=CH210. Ag(NH 3)2OH七.1.完成下列反应：CH3MgiCH3COCH3h2oHBrNaOHZ1T2.ch3coch3 hcn -(H3O, /(i()-CH3CHOHCHO稀OH-CH30HCHO H +浓 H2SO

17、43. CH3CHCH2CH3170-Mg无水乙酸CH3cHOH3O+OH5.OH3O+CH3cH2MgBr6. CH3cH0无水乙醴H2。) K2Cr2O7NH2OH_h2o7.CHO+ CH3cH2cHO稀 OH二（8. (CH3XCCHO+ HCHO浓NaOH ,(no2NOOCH3CH2-C-CH2CH3+ H2NNOH3O+,C6H5CH-NNH-C-NH2(八.完成下列转化：Br1. H2CFH2 CH3CH2CHCH3COOHOH3. CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2c卡C-CHOCH2CH3CHONO2CH2CH2CH2CH3Br6. CH3CH2CHO- CH 3CH 2COOCH 2CH 2CH 3九.用化学方法鉴别下列各组化合物.甲醛、乙醛、苯甲醛2.苯乙醛、苯乙酮、1-苯基-1-丙酮3.丙醛、丙酮、丙醇、异丙醇4.乙醛、乙醇、乙醛5.0、0cH0、C0cH3十.下列化合物哪些能发生碘仿反应？哪些能与亚硫酸氢钠加成？哪些能与菲林试剂 反应？哪些能与吐伦试剂反应？哪些能与羟胺生成的？OHICH3CHCH 2CH3CH3CH2CH20H1.CH3CH2CHOH3C-：