前线轨道理论在氙氟化合物的应用

1、前线轨道理论在氙氟化合物的应用摘要：前线轨道理论在有机化学领域有着广泛的应用实际上，它也可以用来阐释或说明一些无机化学反应例如，氟化氙的生成机理及结构大学教材【1】对氟化氙的结构作了解释，而用前线轨道理论可以更加直观的解释氟化氙的结构、性质，以及八氟化氙不存在的原因和稀有气体的稳定性关键词：前线轨道理论；氟化氙；结构；稳定性一、引言前线轨道理论，是一种分子轨道理论，是日本理论化学家福井谦一赖以成名的理论，这一理论将分子周围分布的电子云根据能量细分为不同能级的分子轨道，福井认为有电子排布的，能量最高的分子轨道(即最高占据轨道HOMO)和没有被电子占据的，能量最低的分子轨道(即最低未占轨道LUMO

2、)是决定一个体系发生化学反应的关键，其他能量的分子轨道对于化学反应虽然有影响但是影响很小，可以暂时忽略.HOMO和LUMO便是所谓前线轨道.1962年，巴特列在研究无机氟化物时，发现强氧化性的六氟化铂可将O氧化2为O2+.由于O到O2+的电离能(1165kJ/mol)与Xe到Xe的电离能相差不大(1170kJ/mol)，因此他尝试用PtF氧化Xe.结果反应得到了橙黄色的固体.巴特利特认为它是六氟合铂酸(XePtF).这是第一个制得的稀有气体化合物后期6的实验证明该化合物化学式并非如此简单，包括XeFPtF和XeFPt2F在成功合611成六氟合铂酸氙，化学家又尝试用类似的六氟化钉来氧化氙结果发现

3、除了生成Xe(RuF)x外，还存在有氙和氟气直接生成二元氙氟化物的副反应.因此克拉森6、(HowardClaassen)通过让氙和氟在高温下反应，成功合成了四氟化氙.二、前线轨道理论(FOT)1、二氟化氙的反应机理【2】【4】氙与氟的化合反应不可能是一步进行的双分子基元反应.它的反应历程应该是如下两个基元步骤：Xe+F+F=XeF2根据分子轨道理论，Xe和F2的电子排布式分别为：XeAO(原子轨道)：5s25p6F2MO(分子轨道)：(o2s)2(o*2s)2(o2p)2(n2p)2(n2p)2(n*2p)2(n*2p)2根据前线轨道理论，如果Xe和F2的化合是双分子基元反应，则在前线轨道中，

4、电子转移的方向有两种可能：HOMO(Xe)-LUMO(F2)，或H0M0(F2)LUMO(Xe).Xe5pFLUMOcr*2pXe5p由图1可知，由于Xe是单原子分子，而F2的LUMO和HOMO均为反对称的(左右两半符号相反)，当这两个轨道相互接近时，一般符号相同，另一半正好相反,即对称性不匹配，不能产生净的有效重叠故这种反应称为对称性禁阻反应.故Xe和F2的反应不可能是双分子基元反应，但按分步反应的机理进行却是对称性允许的因而应是：Xe+F+F=輕其前线轨道发生相互作用如图2所示:图2由图2可知，从对称性来看是对称性允许的，都是同号重叠，从电子转移来看，电子从Xe转移到电负性最大的F，也是允

5、许的.Xe与F2反应需在高温或光照下进行,F2可以分解为F原子.Xe也可以吸收能量,变为激发态(如图4(b)所示)，这样更利于电子转移，形成XeF键.2、氟化氙的空间结构【2】【3】此外，图2也说明了XeF2的空间结构是直线型.同理，由于5p轨道是相互垂直,不难得出四氟化氙是平面四边形，而六氟化氙是八面体由于5s轨道上的孤对电子受XeF键的作用，形状发生改变，同时使XeF键发生偏移，因而六氟化氙是变形八面体.空间结构如下图3所示3、XeFn(n#3,5)的解释【2】由前线轨道理论知，当n=1时，XeF分子必有成单电子，其所在分子轨道必为占半轨道(SOMO)，如图4(c)所示，故XeF为自由基，

6、反应活性极强，可以和F2发生自由基反应，生成XeF2和F.同理，n=3和n=5时，XeF3和XeF5均2235有成单电子，都不稳定.(a)基态SOMO(b)激发态(c)自由基另一方面，Xe的电离能为1170kJ/mol,而F的电离能为1681kJ/mol,两者数值均较大，因此结合能力很强，氟化氙不可能出现成单电子.也即XeFn(n1,3,5).4、八氟化氙不存在的解释由于Xe的价电子为5s25p6,而5s轨道与5p轨道的能量相差较大，故o5s和o*5s不可能是前线轨道(即HOMO和LUMO)，因而5s轨道不能参与反应的成键过程，也就是氙原子最多只能容纳留6个氟原子.不可能存在八氟化氙.5、氙的

7、稳定性一般的资料认为，氙的最外层有8个电子，处于Lewis稳定状态，因而很难和其它元素发生反应.前线轨道理论的解释是：氙的5p轨道能量较高，远高于一般单质的HOMO能量.前线轨道理论认为，化学反应是在能使HOMO与LUMO发生有效重叠的位置和方向上发生的.参与反应的HOMO和LUMO的能量越接近，相互作用越强,体系稳定化程度就越大.HOMO与LUMO重叠越大，分子间形成的键越牢.反应活性就越大.【5】表1部分兀素的第一电离能亠=1=兀素LiBeBCNOFNe电离能kJ/mol52090080110811402131416812081二=1=兀素NaMgAlSiPSClAr电离能kJ/mol49

8、67385787871012100012511521由电离能的定义知，元素的HOMO能量可由其电离能代替从表1中可以看出，电离能较大的氧、氟可与氙形成化合物.由于氮单质的键能太强，很难与氙反应.但目前有报道称，氙的氮化物已经合成出来了.此外，如氖、氩这类电离能很大的稀有气体，因其它单质的HOMO能量无法与之匹配，故氖、氩基本没有化合物这与目前的事实相符.三、结束语前线轨道理论的用途广泛，可以解释很多无机化学现象，涉及范围较广.得出的结论比教材中的一致，但思路更加直观.本文利用前线轨道理论，解释了二氟化氙的反应机理同时，由分子轨道形状解释了氟化氙的空间构型，与教材中的结论相同最后，解释了八氟化氙

9、不存在的原因，以及稀有气体的稳定性.四、参考文献【1】、宋天佑，徐家宁，程功臻无机化学（第二版）高等教育出版社.635【2】、周丽莉.XeFn（n=2、4、6）的合成、结构和性质.湖州师范学院学报.2007.2【3】、郝芬珊稀有气体化合物分子结构的理论解释张家口师专学报.1999.3【4】、刘衍贞前线轨道理论在化学中的应用潍坊学院学报.2002.4【5】、欧阳杰前线轨道理论及其应用吉林化工学院学报。1987.6vol4TheapplicationofthefrontierorbitaltheorytothexenonfluoridesAbstract:Thetheoryoffrontierorbitalisappliedwidelyonorganicchemistry.Infact,itcanbeappliedtoexplainsomeinorganicchemistryreaction.Forexample,thereactionmechanismandstructureofxenonfluorides.Althoughthecollegetextgivessimpleexplainaboutthestructureofxenonfluorides,theFOTcanbemoredirectthanthetextonexp