材料物理实验方法—电子顺磁共振波谱EPR、ESR综合概论

1、材料物理实验方法 电子顺磁共振波谱EPR、ESR综合概论电子顺磁共振 (EPR/ESR) 历史：1945年，前苏联物理学家，柴伏依斯基/或称扎伏伊斯基 (Zavoisky, N.K.) 观察发现的(J. Phys. USSR 1945, 9, 245.) Electron Paramagnetic Resonance, EPR, is a spectroscopic technique, which detects species that have unpaired electrons. 它是直接检测和研究含有未成对电子顺磁性物质的一种波谱学技术 。 It is also often cal

2、led ESR, Electron Spin Resonance, ESR. 电子顺磁共振:因磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家1944年 I.S. Rabi 1952年 F. Bloch, E.M. Purcell1955年 W.E. Lamb, P. Kusch 1966年 A. Kastler 1977年 J.H. Van Vleck 1989年 N.F. Ramsey, H. G. Dehmelt, W. Paul 1991年 R.R. Ernst 2002年 K. Wthrich 2003年 P.C. Lauterbur, S. P. Mansfield2007年 A. Fert,

3、 P. Grnberg （到今年为止） 1944年诺贝尔物理学奖授予: 美国拉比, 以表彰他用共振方法纪录原子核磁特性。 1951年诺贝尔物理学奖授予: 美国布洛赫和美国马萨诸塞州哈佛大学的珀塞尔, 以表彰他们有关核磁精密测量的新方法及由此所做的发现。 1955年诺贝尔物理学奖一半授予: 美国的库什(P. Kusech), 以表彰他对电子矩阵所作的精密测定（电子磁矩）。 1966年诺贝尔物理学奖授予: 法国卡斯特勒，发明并发展用于研究原子内光、磁共振的双共振方法 。 1977年诺贝尔物理学奖授予: 安德森、范弗莱克（美国）、莫特（英国）对磁性和无序体系电子结构的基础性研究(J. Van Vle

4、ck 研究了抗磁性和顺磁性的量子力学理论 )。 1989年诺贝尔物理学奖授予: 拉姆齐（美国）发明分离振荡场方法及其在原子钟中的应用(原子束的振荡场) ; 德默尔特（美国）、保尔（德国）发展原子精确光谱学和开发离子陷阱技术(精确测量出正、负电子的g因子 )。 2007年诺贝尔物理学奖授予：法国科学家艾尔伯费尔和德国科学家皮特克鲁伯格，表彰他们发现巨磁电阻效应的贡献（在磁场作用下，磁性金属内部电子自旋方向发生改变而导致电阻改变的现象，被称为磁阻效应）。 1991年诺贝尔化学奖授予: 瑞士恩斯特（R. Ernst），以表彰发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维核磁共振技术而获奖。 2002年诺贝尔化

5、学学奖授予: 瑞士维特里希，“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”。 2003年诺贝尔生理医学奖授予: 美国科学家保罗劳特布尔和英国科学家彼得曼斯菲尔德。他们在核磁共振成像技术上获得关键性发现，这些发现最终导致核磁共振成像仪的出现。 ! ! !本课程主要内容：一、电子顺磁共振的基本原理二、电子顺磁共振的研究对象三、电子顺磁共振波谱四、电子顺磁共振波谱仪五、 EPR/ESR应用实例一、 电子顺磁共振的基本原理EPR基本原理1、概述 电子自旋的磁特性Joseph John Thomson （英国）The Nobel Prize in Physics 1906 In 1891,

6、 the Irish physicist, George Stoney, believed that electricity should have a fundamental unit. He called this unit the electron. The electron was discovered by J.J. Thomson in 1897. The electron was the first sub-atomic particle ever found. It was also the first fundamental particle discovered.The c

7、oncept of electron spin was discovered by S.A. Goudsmit and George Uhlenbeck in 1925.The electron has three basic properties: electric charge, mass and spin. EPR基本原理古德斯密特、乌伦贝克：荷兰-美国物理学家 What Is the Electron Spin?EPR基本原理电子具有电荷，同时电子像陀螺一样绕一个固定轴旋转，形成有南北极的自旋磁矩。The electron spin is the electrons electroma

8、gnetic field angular momentum. 电子自旋即电子的电磁角动量电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。 Twinkle twinkle little SpinAre you single or are you twin?Are you real or are you false?How I crave your resonant pulse JOHN A. WEILEPR基本原理 The technique of electron paramagnetic resonance spectroscopy may be regarded as a fascinating

9、extension of the famed Stern-Gerlach experiment. Uhlenbeck and Goudsmit linked the electron magnetic moment with the concept of electron spin angular momentum. Rabi et al. studied transitions between levels induced by an oscillating magnetic field. This experiment was the first observation of magnet

10、ic resonance. EPR基本原理Stern-Gerlach实验：为了测量原子的磁矩，让原子束通过不均匀磁场，如果原子的磁矩在磁场方向的分量有不同的数值，则原子在该方向受不同的作用力，从而在该方向有不同的偏移距离。斯特恩-格拉赫实验是电子有内禀的自旋运动的实验基础之一。 The first observation of an electron paramagnetic resonance peak was made in 1945 when Zavoisky detected a radiofrequency absorption line from a CuCl2 .2H2O sam

11、ple. A resonance at a magnetic field of 4.76 mT for a frequency of 133 MHz; in this case the electron Zeeman factor g is approximately 2. Later experiments at higher (microwave) frequencies in magnetic fields of 100300 mT showed the advantage of the use of high frequencies and fields.EPR基本原理EPR基本原理E

12、PR基本原理做自旋运动的电子可视为一个微小磁体。EPR基本原理Question： 为什么EPR/ESR研究的对象必须具有未成对(unpaired)的电子呢？ EPR基本原理物质自旋磁矩轨道磁矩电子磁矩+电子运动 轨道运动和自旋运动轨道角动量 自旋角动量(原子核及核外电子)原子EPR基本原理 若轨道中所有的电子都已成对，则它们的自旋磁矩就完全抵消，导致分子无顺磁性； 若至少有一个电子未成对，其自旋就会产生自旋磁矩。因此，EPR研究的对象必须具有未偶电子。 大多数情况下，轨道磁矩的贡献很小，因此，电子的磁矩主要来自自旋磁矩（ 99%）的贡献。 EPR基本原理H =0时,每个自旋磁矩的方向是随机的,

13、并处于同一个平均能态。H0时，自旋磁矩就有规则地排列起来（平行外磁场对 应能级的能量较低，或反平行于外磁场对应能级 的能量较高）。回答了哪些物质是顺磁性的! 若物质分子（原子、离子）中存在未成对电子，其自旋产生磁矩，亦称永久磁矩。通常情况下，该分子磁矩的方向是随机的，不呈现顺磁性。 当其处于外加磁场中，分子的永久磁矩随外磁场取向，产生与外磁场同向的内磁场，这就是物质顺磁性的来源。 EPR基本原理物质的磁性顺磁性 (B0，即B与B0同向)铁磁性 (B0，即B与B0同向， B随B0增大而急剧增加， 但当B0 消失而本身磁性并不消失)反磁性(B 和b，其本征值分别为1/2和-1/2。za = 1/2

14、a zb = -1/2b EPR基本原理因此，两自旋态的能量为：E = = = (1/2) g bHE = E - E = g bH 两能级差：E = = = -(1/2) g bH若在与H垂直的方向施加一微波h，使得h = gH，即产生磁共振吸收。 EPR基本原理电子自旋能级的分裂h E = g bHh = g bHEPR基本原理顺磁性物质铁磁性物质反铁磁物质Microwave Band Frequency (GHz)LSXKQW1.13.09.525.034.094.03921070339089001200034000Hres(G)EPR基本原理例如：采用 = 9.5 GHz的微波频率，对自由电子Hr = 714.484( = 3390 Gs = 339 mT或 = h/g b = 6.626 10-34 9.5 109/2.0023 9.274 10-28 （）(1/s) / J/Gs = 3390 GsEPR基本原理Frequencies: 1.6-30 GHzWavelengths: 187 - 10 mmQuantum energies: 0.66 x 10-5 - 0.12 x 10-3