高分子材料复习

1、高分子材料复习GXU西大学长良心出品一、概念高分子材料（Polymer materials）是以高分子化合物为基材的一大类材料的总称。高分子化合物或称聚合物，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的分子质量很大（104107 ）的物质。玻璃化温度：高聚物分子链开始运动或冻结的温度（书）（玻璃态聚合物在升高到一定温度时可以转变为高弹态，这一转变温度称为玻璃化转变温度，或称玻璃化温度常以Tg表示。）离子型聚合反应：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应（ionic polymerization）。配位聚合反应是烯烃单

2、体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。高聚物的老化：是指高聚物在使用或储存过程中，由于受到环境的光、热、氧、潮、霉、化学试剂等的作用，引起高聚物性能变坏的反应。缩聚反应和缩聚物：指所生成的聚合物结构单元在组成上比其相应的原单体分子少了一些原子的聚合反应和聚合物。这是因为在这些聚合物反应中官能团间进行聚合反应时失去了某些小分子（如H2O热固性指加热时不能软化和反复塑制，也不在溶剂中溶解的性能，体型聚合物具有这种性能。热塑性：thermoplasticity物质在加热时能发生流动变形，冷却后可以保持一定形状的性质

3、。大多数线型聚合物均表现出热塑性。二、掌握1、高分子材料分类1、 按来源分类天然高分子和合成高分子2、 按用途分类纤维、塑料、橡胶、粘合剂、涂料、功能高分子3、按性能分类结构材料和功能材料4、 按主链的元素组成分类碳链、杂链、元素有机高分子、无机高分子5、按聚合反应分类加聚物和缩聚物6、 按聚合物主链结构分类聚酯、聚醚、聚氨酯、聚烯烃7、 按聚合物分子链形状分类线形、支化型、星型、梯形、体型&按聚合物受热时的不同行为分类热塑性和热固性9、 按相对分子质量分类高聚物、低聚物、齐聚物、预聚物10、 按聚合物中单体种类分类均聚物、共聚物2、纺丝方法：熔融纺丝、溶液纺丝3、分子链的几何形状线型链状：由

4、于c-c链旋转，很难伸展到完全伸直长度，而以许多不同形状，即构象存在。支化：使高分子主链带上了长短不一的支链，有梳形、星形、无支链等类型。对材料物理、力 学性能影响很大。交联：大分子链之间通过支链或某种化学链相链接，形成一个分子量无限大的三维网状结构。4、聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子聚合物的多分散性量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为5、聚合物的结晶结构 （P18）:曲折链、扭曲的曲折链、螺旋链6、共聚物的链接连接方式无规连接（无规共聚物） 交替连接（交替共聚物） 嵌段连接（交替共聚物） 分叉连接（接枝共聚

5、物）7、聚合物发生降解反应的条件聚合物加工常常是在高温和应力作用下进行的。因此，聚合物大分子可能由于受到热和应力的作用 或由于高温下聚合物中微量水分、酸、碱等杂质及空气中氧的作用而导致分子量降低，大分子结构 改变等化学变化。通常称分子量降低的作用为降解（或裂解 ）。8、热稳定剂:对热敏性塑料（ PVC ）防老剂:针对橡胶（ R ）稳定剂 （防老剂 ） 抗氧剂热氧稳定剂:针对塑料（ P） 光稳定剂:紫外线吸收剂、光屏蔽剂9、塑料（ 1）聚合物。塑料的主要成分是树脂。 塑料的类型和基本性能取决于树脂。塑料中常用的添加剂及其作用如下。（ l ）增塑剂。是指能改善树脂成型时的流动性和提高塑件柔顺性的添

6、加剂。其作用是降低聚合物分子之间的作用力。增塑剂的使用应适量，过多会降低塑件的力学性能和耐热性能。（ 2 ）稳定剂。是指能阻缓塑料变质的物质 .其目的是阻止或抑制树脂受热、光、氧和霉菌等外界因素 作用而发生质量变异和性能下降。（ 3 ） 固化剂。是指能促使树脂固化、硬化的添加剂，又称为硬化剂。它的作用是使树脂大分子链受 热时发生交联，形成硬而稳定的体型网状结构 .（ 4 ）填充剂 （又称为填料 ）。是塑料中一种重要但并非必要的成分。在塑料中加人填充剂可减少贵重 树脂含量，降低成本。同时，还可起到增强作用，改善塑料性能，扩大使用范围。（ 5 ） 着色剂。在塑料中加入有机颜料、无机颜料或有机染料时

7、，可以使塑件获得美丽的色泽.美观宜人，提高了塑件的使用品质 .有些着色剂兼有其他作用，如本色聚甲醛塑料用炭黑着色后可防止光老化;聚抓乙烯用二盐基性亚磷酸铅等颜料着色后，可避免紫外线的射人，对树脂起着屏蔽作用，因此，它们可提高塑料的稳定 性。在塑料中加人金属絮片、珠光色料、磷光色料或荧光色料时，可使塑件获得特殊的光学性能。塑料添加剂除上述几种外，还有润滑剂、发泡剂、阻燃剂、防静电剂、导电剂和导磁剂等，可根据 塑件的需要选择适当的添加剂。三、理解和应用1、四大通用塑料: PE、PP、 PVC、PS 五大工程塑料: PA、PC、 POM、PPO、PBT（ABS）I pole卜 l n LlhlllJ

8、llkliLihcr：(Iwdcnun xcthj kACk2、假塑性流体：指流体粘度随剪切速率增加而减小，称剪切变稀。是由于高分子流体 在剪应力的作用下除发生真正的粘性流动外，还发生了高弹形变，大分子线团在外力作 用下，沿外力方向发生取向，导致粘度下降。胀流性流体：指流体粘度随将切速率增加而增加，称剪切增稠。一般认为是在剪切力下 可能形成新的聚集结构，使粘度升高。3、溶剂选择的原则极性相似原则：即极性大的溶质溶于极性大的溶剂，反之亦然。溶剂化原则：即溶剂对高分子具有溶剂化作用，一般要求高分子和溶剂在分子结构上应 分别具有亲电子体和亲核体。溶解度参数相近原则：溶解度参数为内聚能密度的平方根，对

9、于非极性高分子，溶剂与 高分子的溶解度参数差小于3.5（ J/CM3）1/2时可以发生溶解。4、缩聚反应按制备方法分类熔融缩聚反应：把单体加热到聚合物的熔点以上（一般大于 200C）,如尼龙和涤 纶。界面缩聚反应：将两种单体分别溶解在两种互不相溶（如水和烃）的溶剂中，反应 时将两种溶液倒在一起，反应即发生在两相界面处，该反应可以在常温或低温下以极快 速度进行，如聚酰胺、聚酯。溶液缩聚反应：单体在溶液中进行反应，如某些耐高温的聚合物。固相缩聚反应：使单体在固体状态下进行反应，如聚酰胺、聚苯并咪唑。5、自由基聚合方法本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合 6、防止高聚物老化的办法是在高聚物合成或成

10、型加工过程中加入 抗氧剂（防老剂）和 光稳定剂来防止高聚物的氧化降解和光降解 7、干胶制品的生产1、原料：固态的弹性体2、步骤：素炼、混炼、成型、硫化（1）素炼：不加入添加剂，仅将纯胶（生胶）在炼胶机上滚炼，为了使生胶受机械、 热、化学三种作用而使分子质量降低，达到适当的可塑度，使之易与添加剂混合均匀。 主要用于天然橡胶。（2）混炼：将已经素炼的胶（包括混用合成胶）与添加剂（配合剂）混合均匀的过程。 在开放式炼胶机或密炼机中进行。添加剂：硫化剂：使橡胶发生交联反应由线型结构变为适度的网状结构弹性体的物质。如硫磺。硫化促进剂：使硫化剂活化，加快硫化速度或提高硫化剂使用效率的物质。增强剂、填充剂、

11、防老剂、润滑剂等。3、成型：将混炼胶通过压延机、挤出机等制成一定截面的半成品，如胶管、胎面胶、 内胎胶坯等，然后将半成品按制品的形状组合起来，或在成形机上定形，得到成型品。4、硫化：将成型品置于硫化设备中，在一定温度、压力下，通过硫化剂使橡胶发生交 联反应，形成一定的网状结构，获得符合实用强度和弹性的制品的过程。8如下表：几种聚乙烯材料的性能比较性能品种HDPELDPE交联聚乙烯分子链形态线型分子支化分子网状分子密度0.95-0.970.910.940.95-1.40结晶度95%60 -70%熔对c135105不熔、不溶抗拉强度20-70102050-100最高使用温度12080-100135

12、用途硬塑料制晶:管 棒材，工程塑材、软塑料制品、薄!料材料等膜电工器材、海底电缆等部件等9、线型聚合物： 如果聚合物的分子链呈不规则的线状（或者团状），聚合物是一根根 的分子链组成的，则称为线型聚合物支链的线型聚合物聚合物的大分子主链上带有一 些或长或短的小支链，整个分子链呈枝状，称为带有支链的线型聚合物体型聚合物： 如果在大分子的链之间还有一些短链把它们连接起来，成为立体结构， 则称为体型聚合物1）线型聚合物的物理特性具有弹性和塑性，在适当的溶剂中可溶解，当温度升高时， 则软化至熔化状态而流动，可以反复成型，这样的聚合物具有热塑性。强度较低、弹性 模量较小、变形较大、耐热性较差、耐腐蚀性较差

13、，且可溶可熔。2）体型聚合物的物理特性是脆性大、弹性较高和塑性很低，成型前是可溶和可熔的， 而一经硬化成型后，就成为不溶不熔的固体，即使在再高的温度下（甚至被烧焦碳化） 也不会软化，因此，又称这种材料具有热固性。强度和弹性模量较高、变形较小、较硬 脆并且大多没有塑性、耐热性较好、耐腐蚀性较高、不溶不熔。10、高聚物熔体的弹性效应有 ：韦森堡效应，挤出物胀大，流动的不稳定性和熔体破裂 现象。11、热塑性塑料的成型方法 ：挤出成型、注射成型、压延成型、吹塑成型； 热固性塑料的成型方法： 模压成型、传递成型、层压成型。其中传递成型、层压成型、注射成型既可以用于热塑性塑料又可以用于热固性塑料。 加工主

14、要由机械加工、修饰和装配三个环节组成。机械加工主要有车削、铣削、钻削、 冲切等方法，装饰方法有锉、磨、抛光、涂饰、印刷、表面金属化，装配方法有焊接、 粘结、机械连接等。四、分析1、高分子溶解 缓慢，分两阶段： （1）溶剂化溶胀过程，溶剂分子缓慢渗透进入高分子中，使高分子胀大； （2）是线型和支化高分子就溶解，而交联高分子仍保持溶胀，不溶解。2、提高材料耐热性的关键是提高材料的玻璃化温度 Tg、熔点Tm和分解温度Td，主要方法有：1）提高分子链的刚性，在主键中减少单键，引入共轭双键或环状结构。2） 提高分子链的规整性，提高结晶度，或引入极性基团，使分子间产生H 键，增强分子间作 用力，提高 Tg

15、。3）采用交联法，限制分子链运动，既提高耐热性，又提高物理、力学性能。4） 采用复合方法，如尼龙 66与30%玻璃纤维复合后，不仅强度提高，热变形温度由80C升高 到 250C。5）关于橡胶的耐热性，为保证其高弹性，只能从提高分子化学键键能着手，使之不易发生热降 解或热交联。改善橡胶材料的耐寒性 ，应增大分子链柔顺性，减少分子间作用力，削弱分子链中规整部分的化学 结构和组成，降低玻璃化温度，降低结晶能力，主要方法有：1）增塑法：采用凝固点低、粘度大、沸点高、蒸气压低的增塑剂，降低玻璃化温度。2）改性法：改变橡胶分子链结构，降低结晶度如硅橡胶（聚二甲基硅氧烷）既耐热又耐寒，使用温度为70250,

16、是由于Si-0键能大（大于 C-C） ，不易热分解，其内旋转位垒低，分子链柔顺性好。3、影响聚合物熔体粘度的因素 高聚物分子链的结构对流变性的影响规律：刚性链，黏度大，流动性小；柔性链，容易流动。 相对分子质量及分布对高聚物流变性的影响规律： 相对分子质量越大，流动阻力越大，粘度越大，越难于流动。 分布宽比分布窄的容易流动。 原因是 相对分子质量小的部分制止了增塑剂的作用。 温度对高聚物流变性的影响 一般规律是温度升高，链段活动能力增强，分子间相互作用力减弱，因此粘度降低，流动性增强。(1 )刚性高分子的粘度对温度敏感性较大，可通过升温以降低粘度，使之易于成型加工。(2 )柔性高分子的粘度对温

17、度敏感性较小，故不能靠增温，而且温度升高很大很可能使聚合物发生 降解，从而降低制品质量，并且使设备损耗增加，故常用提高剪切速率或剪切力来提高流动性。4、自由基聚合反应的特点：整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止、链转移，各步反应速率和活化能相差很大，可 概括为慢引发、快增长、速终止；弓I发是控制总聚合速率的关键；绝大多数反应是不可逆的；/绝大多数是连锁反应，只有增长反应才使聚合度增加，一个单体分子转变成大分子时间极短，反应混合物仅由单体和聚合物组成，在全过程中，聚合度变化较小；在聚合过程中，单体浓度逐渐减小，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间主要提高转化率， 对分子质量影响较小；少量(0.01

18、 %0.1%)阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。连锁聚合的单体通常是含有不饱和链的单体，如单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基化合物及一 些环状化合物。5、 热塑性塑料：成型后再加热重新软化加工而化学组成不变的一类塑料n可溶可熔。如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等。书(在特定温度范围内具有可反复加热软化、冷却硬化特性的塑料品种。)热固性塑料：成型后不能再加热重新软化加工的一类塑料不溶不熔。如酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等。(指在特定温度下加热或通过加入固化剂可发生交联反应变成不溶不熔塑 料制品的塑料品种。)6、增塑目的改善聚合物的加工性，增加、改善、提高其制品性能，扩大其使用范围。降低塑性变形的

19、温度或给定温度下的有效粘度，从而改善其加工性能。把聚合物在使用温度范围内由玻璃态转变为高弹态，提高其可逆变形能力。降低聚合物的松弛转变能力以减少形变时所产生的应力，从而达到防止脆性 破坏的目的。提高玻璃态聚合物的冲击强度，降低弹性体的玻璃化温度以提高耐寒性。增塑剂可赋予聚合物特定的物理性质，使聚合物适于制品的成型加工和满足制品 某些使用条件的要求。聚合物材料最常见的受力现象是弯曲，弯曲的结果产生应力，当 应力超过一定限度时，材料就会脆性破裂，或者产生不可逆形变。这些现象主要取决于 材料的力学特性，特别是弹性模量。为了防止材料的脆性破裂或不可逆形变，必须减小 弹性模量从而降低产生的应力。为此，可

20、在聚合物中加入增塑剂或改变初始聚合物化学 组成(内增塑)。聚合物增塑另一目的是降低流动(塑性变形)温度。通常柔性小的聚合 物软化温度和流动温度高，这是由于其大分子链刚性大和分子间相互作用力大的缘故。 这类聚合物通过加热进行成型加工时，其软化温度可能高于热分解温度。加入增塑剂后 可使各种转变温度下降，其中就包括流动(软化)温度的降低，从而避免聚合物降解。某 些情况增塑，要求成品保持原来聚合物的力学特性，增塑只是为改进聚合物的加工性能， 这就需要在制品成型之后用洗涤或蒸发方法除去加入的增塑剂，其突出例子是由聚合物溶液成膜和纺丝五、废旧高分子材料的回收环保处理高分子材料由于很难生物降解， 因此它的处

21、置就成为一个严重的环境问题。 填埋是早期处理废旧高 分子材料的方法之一 ，但是随着填埋场地的减少和填埋费用的激增，这种方法已不再可。在石油 资源紧缺的今天，废旧聚合物作为具有高附加值的能源，其回收不容忽视。焚烧和热解就是从能源 回收的角度进行的，但是后者是比前者更有应用前景的方法。焚烧会破坏废旧高分子材料的有机成 分并释放危害环境的有毒物质。但是由于其成本低，所以至今仍在采。热解法是一种不同于常规的 破坏性方法，因为它的反应产物有附加价值，可以用作燃料或者某些工业的原材料。因此，热解是 将废旧高分子材料转变成具有经济价值的碳氢化合物的重要废物处理方法。2.1 废旧橡胶的回收 填埋：填埋是早期废

22、弃橡胶产品的处理方法之一，但是近年来随着填埋场地的减少和填 埋费用的激增，这种废橡胶的处置方法已不再可行。除了法国和意大利外，用填埋来处 理废橡胶的这种趋势日趋减小，甚至一些国家已经禁止使用。而填埋废橡胶所带来的环 境问题却可以通过回收利用使之大大减小。 作为燃料使用：废橡胶有时可作为一种燃料使用，将废橡胶切成碎片在锅炉中燃烧获得 能量。尽管这种方法产生空气污染的新问题，但是它仍然不失为一种低成本的废橡胶的 回收方法。减少废料：各国橡胶工业对生产过程中产生的废料回收都倍加重视。对于橡胶工业生产 过程中出现的各种废料采取下列一些措施： （1）研究设计不产生废料的工艺； （ 2）对不可 避免出现的

23、废料，设法做到 100%的回收利用；（ 3）广泛使用焦烧防止剂，控制炼胶、压 延、压出工艺出现自硫胶，对偶尔产生的自硫胶用新的化学塑解剂塑化，加工成返回胶 使用；（4）对硫化过程中出现的边角废料和废品全部实现再生，制成简易再生胶或作为 热能燃料利用。橡胶的循环利用：废橡胶的循环利用主要有直接利用和物理化学加工利用两大类，包 括橡胶废制品的改制，制再生胶利用，制胶粉（GRT）利用以及热分解回收化工原料等。 2.2.1 生物工艺过程 众所周知，生物侵蚀天然胶乳是非常容易的，人们曾考虑用生物降解处理橡胶制品。 Straubet 等人研制出了一种生物工艺过程。为使废橡胶降解，将胶粉放入含有微生物的 水

24、悬浊液中，通入空气直至硫磺或硫酸分离出来。这是一种采取简化方式获得回收橡胶 和硫磺的过程。此外， Steinbuchel 在最近的论文中研究了微生物对橡胶材料的侵蚀， 借此来评价生物工艺学对回收废旧橡胶产品的可能贡献。他指出，将富集微生物的水悬 浊液同胶粉一起培养几个月后，可促进微生物的增长。对N R和SBR而言，效果尤为明显。2.2.2回收橡胶与热塑性塑料的共混体胶粉（GRT）与热塑性塑料共混是一较好的废橡胶回收途径。将等规聚丙烯、废胶粉及一些添加剂投入密炼机中混炼，经动态稳定过程后，胶粉与塑料基质形成很好的结合，得 到一种廉价的、性能与热塑性弹性体相近的新材料。所制备的弹性体合金具有良好的

25、热 塑性塑料的加工性能，而且属于环保型材料，可以像热塑性塑料一样回收，该材料可广 泛用于工业制品，尤其在休闲和体育用品业中大有作为。2.2.3废胶粉粒子添加到水泥中胶粉粒子的表面用饱和NaOH水溶液改性20min后，加入水泥浆中增加其粘结力，其力 学性能如弯曲强度，断裂能有所提高。因为胶粉粒子作为添加剂而不是填充剂加入，所 以橡胶粒子的加入提高了韧性、减少了样品的多孔性。NaOH的表面处理增强了橡胶和基体间的粘合力。使用改性后的胶粉粒子作为添加剂，而不是作为一种粗集料加入到水 泥为基体的材料中，所得到的材料在工程强度要求不高的场合如公路建设是很有前途 的。3 塑料的回收利用 塑料以其独有的性能广泛地应用到农业，汽车工业，电力电子业等。 越来越多的塑料 在工业和日常中使用，于是废塑料的处置成为世界性的问题。3.1 废塑料的回收方法 填埋：与填埋废橡胶一样，这种方法已渐少用。 焚烧：焚烧废塑料可产生热量，但是其有机组分完全被破坏，并对环境产生不利影响。 再生利用：在美国，塑料再生利用回收的例子几乎仅仅局限于 PET 做软饮料瓶。 因为 它可以熔融再加工成含纤维的绝缘体，可用于夹克制造业，汽车内部材料，地毯，或者 再模压成新的瓶子。生物降解：生物降解并不是处理废塑料的主要方法。实际上只有比例很少的塑料（骨类 固定物，医用手术缝合线等 ）是可生物降解的。3.2