腐殖质基本概念

1、腐殖质概述腐殖质1腐殖质的来源、性质腐殖质是羰基结构高分子量芳香族聚合物，来源于动植物残体的腐殖化反应(humification),或者说来源于微生物的生物活动，普遍存在于陆地、海水和土壤沉积物等自然环境中。腐殖质被认为比它们的前体更难解。自然腐殖质的主要组成部分是腐植酸，根据在酸碱性水溶液中的溶解度，可以将其分为胡敏酸(humieacid即腐殖酸，HA)和富里酸(fulvie acid即富啡酸，煤化学中称黄腐酸， FA)。胡敏酸溶于碱溶液，但在酸性溶液(一般pH2)qb不溶；富里酸在所有的pH条件下都溶。天然水体中溶解态腐殖质含量一般在10mg/ L左右，在溶解有机质(DOM)中所占比重可高

2、达 90 %是天然水体中最主要的有机物。腐殖物质整体呈黑色，腐殖酸的分子量因土壤类型及腐殖酸组成不同而异。土壤中腐殖酸的相对密度在1. 4 1 . 6之间，直径为l-1000nm。2腐殖质的结构、模型和模式物腐殖酸是高分子聚合物，其分子结构十分复杂。关于它的分子结构已提出了多种假设，但各种理论差异甚远，缺乏一致性，因此对它的认识还很不清楚。早期研究认为腐殖物质的基本结构单元是与酚或醌键合的含氮化合物和碳水化合物，随后研究认为腐殖酸是木质素经过一系列氧化和脱甲基过程后形成的醌衍生物与氨基酸和多糖缩合而成的化合物。近期通过各种分析技术的应用研究，认为腐殖物质可以通过各种机理形成，其核心由4个结构单

3、元组成，即两个木质素单体形成的二聚物、酚.氨基酸复合体、羟基醌和木质素的 C6. C3单元。目前应用的腐殖酸分子模型主要有Flaig(1960) 的HA模型、Stevenson(1982)的HA模型以及Schnitzer 和Khan(1972)的FA模型。在Stevenson(1982)的HA模型中，典型的HA 有自由的和结合的酚羟基、醌结构，N和0是桥接单元，羧基互不相同地连接在芳香环上。如图2. 1所示。电子自旋共振(ESR)等研究表明腐殖质中含有的醌基成分能起到传递电子的作用，一些醌类物质能作为腐殖质的标准模式物起到同腐殖质类似的作用。目前研究中用到的腐殖质模式物的化学结构见图2. 2。

4、3腐殖质的功能腐殖酸由于以上结构上的特点，可通过疏水作用、配位交换和氢键作用吸附有机物质，能够与金属离子发生很强的络合和结合作用，从而影响它们在环境中的形态、迁移、转化和生物可得性及毒性。由于酚羟基的存在，腐殖质具有较强的氧化还原活性，它可以还原氧化还原电势在0. 5-0 . 7V的金属。尽管以前认为腐殖质具有惰性，但近来大量的研究表明，腐殖质可以作为电子载体支持有机酸、重金属、硝基取代芳香族化合物、卤代芳香化合物等的非生物或生物转化。腐殖质微生物还原、腐殖质还原菌及归属类型2. 2.1腐殖质微生物还原过去普遍认为腐殖质在污染物存在的环境中不能参与微生物代谢过程，但Lovley等以Geobac

5、ter metallireducens 和Shewanella等为研究对象，发现在厌 氧条件下它们能够以腐殖质及其模式物AQDS（anthraquinone-2 ，6. disulfonatO 为唯一电子受体氧化乙酸盐、乳酸盐或氢，偶联能量的产生并支持菌体的生长，由此他们提岀了腐殖质呼吸（亦即醌呼吸）的概念。以乙酸盐、乳酸盐作为电子供体时，发生的化学反应分别如下： acetate+4H20+4AQDS-4AH2QDS+2HC0$ H十（2. d lactate +2H20+2AQD一 2AH2QDS+aeetate +HC03- +H%2 . 2）同时由于腐殖质能在微生物和 Fe（皿）氧化物质

6、间穿梭电子，腐殖质微生物还原还能促进一些易 接受电子物质如非溶解态 Fe（皿）氧化物的还原。此后腐殖质还原菌及其醌呼吸逐渐引起了人们 的广泛关注，发现了许多腐殖质还原菌及其腐殖质微生物还原参与环境中物质转化的现象。2. 2。2腐殖质还原菌及其归属类型由前文所述，腐殖质在环境在环境中广泛存在，因此具有腐殖质还原能力的微生物在环境中也是普遍的。以腐殖质或其模式物作为唯一电子受体，人们在有机质含量丰富的土壤、湖泊沉积物、 河流沉积物、海洋沉积物等环境中富集分离到许多具有腐殖质还原微生物，此外还通过检测已知微生物发现许多具有还原腐殖质的能力。绝大多数的腐殖质还原菌属于Geobacteraceae中的F

7、e（皿）还原菌，能偶合氧化乙酸盐呼吸生长。其它 Fe（皿）还原菌，如 Pantoea agglomerans spi 和 Thermoanaerobactersiderophilus sp . n，也能偶合 还原AQDS生长。此外还有一些腐殖质还原菌不能确定能否偶合呼吸生长，包括Fe（HI）还原菌Shewanella，Desulfitobacterium ，Desulphuromonas，Geospirillum ，Wolinella 和角色：（1） 作为终 端电子受体促进微生物氧化降解有机酸盐和有毒有机物；（2）作为电子穿梭物质传递电子给易被还原的金属和有机污染物，将它们还原；（3）还原态腐

8、殖质作为电子供体用于微生物呼吸，促进一些无机盐类的还原。2. 3. 1作为终端电子受体促进微生物氧化降解有机物腐殖质作为终端电子受体能促进微生物氧化降解一些有机酸盐（如醋酸盐、乙酸盐、丙酸盐等）、氯代污染物、芳香污染物，并偶联腐殖质的还原。Cervantes等在分别来源于处理酒精废水和湿式氧化工业废水UASB反应器的两种产甲烷厌氧颗粒污泥中加入AQDS都能促进了苯酚、甲酚等酚类物质的氧化并偶合AQDS勺还原。在苯酚一 AQDSS养中加入产甲烷抑制剂溴乙烷磺酸酯BES苯酚部分的被降解为苯甲酸盐，并只有少量的还原态 AQD萨生。由此他们指出苯酚的降解过程中偶联腐殖质还原更可能是与中间产物的氧化有关

9、。在存在BES和不存在BES情况下都有甲酚降解和 AQDSS原的偶联而没有中间产物的积累表 明甲酚的降解更可能是直接的通过醌呼吸被厌氧污泥氧化降解。此外Cervantes等利用沉积物厌氧降解甲苯的结果表明，lmM的甲苯在加入25mmAQDS后经40天的滞后期在2个月内被去除，并伴随有 AQDSS原为AH2QDS勺积累。13C标 记甲苯在AQDSFH腐殖质存在条件下的被矿化为好C02,且矿化度比不加腐殖质的的高许多。吉布斯自由能的计算表明偶联AQDSS原的甲苯降解比偶联硫酸盐还原和产甲烷作用的甲苯降解更容易发生。Bradley等应用河床沉积物降解氯乙烯 (VC)和二氯乙烯(DCE)，加入腐殖酸和 AQDS都能 促进它们的厌氧氧化，产物有 C02,并有还原态 AQDS勺积累。14C02是1 , 2-14CVC 的唯一降解产物。与没有加腐殖质的对照组矿化度仅为7%相比，腐殖质的加入极大的增强了 1 , 2-14CDCE的矿化度，50天内达到25%，并且没有其它报道所述的 VC乙 烯、乙烷的积累。许志诚等研究表明一些希瓦