第七章沉淀溶解平衡课件

1、第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定第一节 溶度积第二节 沉淀和溶解平衡制作人：俞晨秀第三节 沉淀滴定法第一节 溶度积一 溶度积二 溶度积和溶解度三 溶度积规则一、溶度积导入物质溶解性的认识第一节第七章NaClNaClAgNO3+NH4NO3+产物AgCl不溶解产物NH4Cl溶解不同的化合物有不同的溶解度第一节第七章一、溶度积导入通常将物质的溶解度分为如下等级：定义：20 ,100g水中，饱和溶液溶解溶质的 克数叫该物质的溶解度。溶解溶质10g，叫易溶；10g溶解溶质1g，叫可溶；溶解溶质溶解溶质0.1g，叫微溶；本章讨论的是难溶溶液体系第一节第七章（一） 沉淀-溶解平衡难溶物质虽然很难溶解，但仍然

2、可以溶解，那么它的溶解过程是怎样的呢？以铬酸铅为例。1、加极少量铬酸铅2、铬酸铅在水中溶解成离子代表Pb2+代表CrO2-43、随着溶解量增加，正负离子吸引聚集的速率增加开始溶解速率(v)最大，聚集速率为零。则v溶解，v聚集最终v溶解= v聚集，达到平衡第一节第七章（一） 沉淀-溶解平衡即：难溶物质的溶解很快就达到沉淀-溶解的平衡状态。以AgCl溶解-平衡分析：其平衡关系可表示为其平衡常数表达式为Ksp = Ag+Cl-第一节第七章（二） 溶度积对于任意一个难溶电解质，可以用AmBn表示，其平衡常数可表示为：Ksp表式为：一定温度下，饱和溶液中，难溶物质阳离子浓度的幂与阴离子浓度的幂的乘积，即

3、溶度积。离子浓度的单位是molL-Ksp = An+mBm-nAmBn mAn+ + nBm-第一节第七章（二） 溶度积溶度积的意义：1、溶度积小，通常可说明难溶物溶解的量小，即溶解度小。2、溶度积与溶解度存在一定的关系。3、影响溶度积的因素是温度。4、难溶物质的溶度积可以查溶度积表。思考题：从溶度积表查得AgCl和AgI的溶度积分别为1.77 10-10 和 8.52 10-17 ，请推测谁的溶解度大？解：因为1.77 10-10 8.52 10-17 ，故AgClAgI第一节第七章二 溶度积与溶解度对于难溶物AmBn，若m与n的值和比例不同，溶解度与溶度积的对应关系是否相同呢？Ksp =

4、s2， AmBn mAn+ + nBm-对于若m=n=1，设难溶物的溶解度为x，因为溶解关系是1:1，则An+=Bm-=xKsp= s关系为：第一节第七章二 溶度积与溶解度例1：室温AgBr的溶度积是5.3510-13 ，求AgBr的溶解度。解：设溶解度为x，因为AgBr的m=n=1，x =5.3510-13 =7.3110-7则：(molL-)例2：室温AgCl的溶解度是1.9110-3 g/L,求AgCl的溶度积。解：根据题意，Ag+=Cl-= 1.9110-3 g/L ，将AgCl的 溶解度g/L转化为molL- ，第一节第七章二 溶度积与溶解度因为，MAgCl=143.2g/mol，溶

5、解度为1.9110-3 143.2=1.3310-5 (molL-)Ksp = x2 = 1.3310-5 1.3310-5=1.7710-10从例1和例2可以看，溶度积越小，溶解度越小。第一节第七章二 溶度积与溶解度例3：室温Ag2CrO4的溶度积是1.1210-12 ，求其溶解度。解：设Ag2CrO4 的溶解度为s(molL-)，则有：平衡浓度(molL-)2ssKsp = (2s)2 s= 4s3 = 1.1210-12s = 6.5410-5(molL-)第一节第七章二 溶度积与溶解度思考：例3中Ag2CrO4的溶度积比例2中AgCl溶度积小，但Ag2CrO4的溶解度比AgCl溶解度反

6、而大？分析：因为Ag2CrO4中的离子比为2:1， Ksp = 4s3 而AgCl中的离子比为1:1， Ksp = s2所以，Ag2CrO4与AgCl之间不能通过Ksp来推测溶解度的大小。即由Ksp推测溶解度大小必需是在阳离子和阴离子比例相同的分子间进行。第一节第七章二 溶度积与溶解度溶度积和溶解度的比较关系见下表难溶电解质溶度积溶解度AgCl1.5610-101.3410-5AgBr7.710-134.310-7AgI1.510-161.2810-9难溶电解质溶度积溶解度AgCl1.5610-101.3410-5Ag2CrO41.110-126.510-5Ag2S6.310-502.510-

7、17同类型Ksp大，s也大不同类型Ksp大，s不一定大第一节第七章二 溶度积与溶解度不同离子间溶度积与溶解度关系归纳为：对于阳离子与阴离子比为2:1(1:2)， Ksp = 4s3 对于阳离子与阴离子比为1:1， Ksp = s2对于阳离子与阴离子比为3:1(1:3)， Ksp = 27s4 如：AgCl、BaSO4如：Ag2CrO4、BaF2如：Ag3PO4、Fe(OH)3第一节第七章二 溶度积与溶解度其他比例的可以自己推到。总的关系式为：Ksp = mm nn sm+n 注意：1、溶度积与溶解度的关系式只在难容电解质溶于水的部分全部解离时才可成立。2、难溶电解质在水中不发生副反应，或很小。

8、3、溶解度的单位是molL-。4、仅适用于浓度可代替活度的体系。第一节第七章三 溶度积规则溶度积Q：任意浓度下，难溶物质阳离子浓度幂与阴离子浓度幂的乘积。根据Ksp = mm nn sm+n Q = mm nn xm+n (x是任意浓度)QKsp，不断产生沉淀，是过饱和溶液。通过Q与Ksp比较判断溶液状态的规则叫溶度积规则。第一节第七章重点：节小结Ksp = An+mBm-n溶度积（Ksp）Ksp Q，不饱和Ksp Q，饱和Ksp Q，过饱和溶度积规则s与Ksp的关系Ksp = s2Ksp = 4s3Ksp = 27s4 第一节第七章难点：节小结s与Ksp间的求算Ksp = s2Ksp = 4

9、s3Ksp = 27s4 求s求Ksps = KspKsp43s =Ksp274s =条件：纯水体系中 溶解度单位是mol/L第一节第七章1、为什么AgCl溶液中的Ag+就是它的溶解度， 而Ag2CrO4溶液中的Ag+不是呢？2、Ag2S的溶度积常数表达正确的是。思考题答： 因AgCl是1:1型结构，1分子AgCl对应1个Ag+， Ag2CrO4是2:1型，1分子Ag2CrO4对应2个Ag+ 。Ksp = Ag+S2-Ksp = Ag+S2-2Ksp = Ag+2S2-Ksp = 2Ag+2S2-章 页第二节 沉淀和溶解平衡一 沉淀的生成与沉淀的条件二 沉淀平衡中的同离子效应和盐效应三 沉淀的

10、溶解四 沉淀的转化五 分步沉淀导入自然界中有很多与沉淀生成、溶解、转化等的现象第二节第七章熔岩形成沉淀生成水滴石穿沉淀溶解地表形成分步沉淀高露洁牙膏作用沉淀转化第二节第七章一 沉淀的生成与沉淀的条件在很多难溶物的分离提纯中，常常需要知道溶液中什么浓度下开始产生沉淀，下面对此进行分析。根据溶度积规则，当Q Ksp，会沉淀。例1：将等体积的浓度均为1.010-4(molL-)的AgNO3和NaCl混合，是否有沉淀析出？所以，沉淀的条件是Q Ksp解：Q=(Ag+)(Cl-)=(0.510-4) 2 =2.510-9Ksp =1.5610-10Q Ksp,所以有沉淀。第二节第七章例2：如果将上例中溶

11、液浓度稀释10倍，问是否有沉淀生成？解：Q=(Ag+)(Cl-)=(5.010-6) 2 =2.510-11Ksp =1.5610-10Q Ksp当加AgNO3大于1.5610-6(molL-) 时有沉淀产生。=1.5610-6(Ag+) =Ksp(Cl-)=1.5610-101.010-4一 沉淀的生成与沉淀的条件第二节第七章二 沉淀平衡中的同离子效应和盐效应同离子效应：在沉淀-溶解平衡中(饱和溶液)加相同离子，使溶解平衡向左移动，沉淀增加的现象叫同离子效应。分析：Ag+或Cl-平衡向左移动加沉淀增加第二节第七章盐效应：在沉淀-溶解平衡中(饱和溶液)加无相同离子的盐，使溶解平衡略向右移动，沉

12、淀减少的现象叫盐效应。它弱于同离子效应。分析：加Na+或NO3-对平衡虽然无影响，但由于离子氛结果，Ag+周围Cl-部分被NO3-占据， 形成AgCl的几率减少，使沉淀略微降低。二 沉淀平衡中的同离子效应和盐效应第二节第七章例4：计算25 时AgCl在0.01molL-NaCl溶液中的溶解度是多少？Ksp(AgCl)=1.5610-10。解：设AgCl的溶解度为xmolL-。x0.01+x0.01平衡浓度为：由溶度积规则，(Ag+)(Cl-)=Ksp= 1.5610-10=1.5610-8(Ag+) =Ksp(Cl-)=1.5610-100.01二 沉淀平衡中的同离子效应和盐效应第二节第七章例

13、4中AgCl的溶解度为1.5610-8 ，而前面已计算过纯水中AgCl的溶解度为1.3310-5 。进一步表面有同离子存在时，溶解度将降低。思考1：沉淀分离提纯时，用什么样的洗液来淋洗沉淀物最合理？答：用该沉淀物的饱和溶液淋洗最合理。因为，这样沉淀溶解最少，沉淀物流失最少。二 沉淀平衡中的同离子效应和盐效应第二节第七章思考2：工业生产上为什么沉淀剂用量要过量？答：为了使沉淀更加完全。一般采用沉淀剂过量20%30%。当溶液中离子浓度 1.010-5 molL-，就认定该离子沉淀完全。对定性分析而言：二 沉淀平衡中的同离子效应和盐效应第二节第七章由于盐效应比较弱，一般情况下，特别是较稀溶液中，不必

14、考虑盐效应。但在难溶电解质的饱和溶液中，如果加入不含相同离子的强电解质，则盐效应的影响较为明显。思考题：指出BaSO4在如下四种溶剂中，哪种溶剂中溶解度最大，哪种最小？水、饱和KNO3、AgCl、BaCl2溶液答：饱和KNO3溶液最大，饱和BaCl2溶液最小。二 沉淀平衡中的同离子效应和盐效应第二节第七章三 沉淀的溶解沉淀溶解与沉淀生成恰好是相反的过程。因此，沉淀溶解的条件是：Q Ksp。使沉淀溶解的根本是能使溶解平衡向右移动(溶解移动)，因此，能与溶解的离子发生更稳定的反应，都能使沉淀溶解，如下：第二节第七章（一）生成弱酸的反应+2H+H2CO3 + CO2 H2O向右移动凡是能与溶解的离子

15、生成弱酸的反应，都会影响沉淀的溶解。所加酸的浓度越大，生成的弱酸越稳定，沉淀就越容易溶解。三 沉淀的溶解第二节第七章（二）生成水的反应+2H+2H2O 向右移动凡是能与溶解的离子生成水的反应，都会影响沉淀的溶解。所加酸浓度越大越易溶解。三 沉淀的溶解第二节第七章（三）生成配合物的反应+2NH3(加氨水)向右移动凡是能与溶解的离子生成配合物的反应，都会影响沉淀的溶解。配合物越稳定越易溶解，所加的配离子浓度越大越易溶解。Ag(NH3)2+三 沉淀的溶解第二节第七章（四）生成氧化还原的反应+8HNO3向右移动凡是能与溶解的离子发生氧化还原反应，都会影响沉淀的溶解。3Cu(NO)3+ 4H2O + 3

16、s +2NO 三 沉淀的溶解第二节第七章沉淀溶解方向分析：在沉淀体系中加某些物质可能会溶解，而溶解体系中加沉淀剂也可能会沉淀。究竟会产生什么现象，取决于沉淀反应与溶解反应的稳定程度，如果沉淀反应很稳定(彻底)，使其溶解就很难，必须是更强(更稳定)的溶解反应才能使该沉淀溶解。反之亦是。三 沉淀的溶解1、氯化银沉淀加氨水后能溶解，而碘化银沉淀 加氨水极难溶解，为什么？2、牙膏中加氟化物为什么会有保护牙齿的作用？答：牙齿表面有羟基磷灰石Ca5(PO4)3OH沉淀物，即通常所说的牙釉层。当食物中的糖吸附在牙齿上会发酵产生H+ 、OH-，分别生成H2O及HPO42-，使牙釉层被破坏，而氟形成的氟磷灰石C

17、a5(PO4)3非常稳定，因此，可以对牙起保护作用。思考题第二节第七章答：因为Ksp(AgI) Ksp(AgCl)，碘化银的沉淀更稳定，加氨水的溶解反应的力度能使氯化银溶解，却很能溶解碘化银。第二节第七章请看如下实验：四 沉淀的转化加K2CrO4溶液加KI溶液加Na2S溶液AgNO3 溶液沉淀依次由砖红色变为黄色再变为黑色这种加入试剂，从一种沉淀转化为另一沉淀的过程叫沉淀转化。第二节第七章实验的转化反应为：四 沉淀的转化沉淀转化的方向是向着溶解度小的沉淀方向更容易(砖红色)(黄色)(黑色)溶度积Ksp(Ag2CrO4)Ksp(AgI)Ksp(Ag2S)溶解度减小稳定性增强第二节第七章沉淀转化过

18、程分析：四 沉淀的转化原沉淀新沉淀转化中的反应：原沉淀溶解，新沉淀生成。沉淀转化发生意味着平衡向新沉淀移动转化条件：Q原Ksp原， 同时Q新Ksp新第二节第七章转化的实质是两个沉淀反应间的竞争。四 沉淀的转化竞争的目标是谁先达到Q Ksp的条件。因此，难溶物的溶解度越小，越易达到Q kSP的先沉淀。分步沉淀是沉淀滴定法的基础。往往后出现沉淀的是指示剂的沉淀反应。1、向等浓度的Cl-和l-的溶液中滴加AgNO3，先 出现什么沉淀？思考题第二节第七章答：AgI沉淀先出现。3、向不同浓度的l-和S2-溶液中滴加AgNO3，能否直接判断谁先沉淀，为什么？答：不能。因为它们是不同浓度，不同价数，必须通过

19、计算才能判断。2、溶液中l-浓度比Cl-小10倍，向此溶液中滴加 AgNO3，谁先出现什么沉淀？答：AgI沉淀先出现。生成溶解转化分步AmBn(s)mAn+(aq)nBm-(aq)+节小结QcKspQcKspAg+Cl-AgCl(s)I-AgI(s)Ag+Qc1Ksp1Qc2Ksp2Qc1Ksp1Qc2Ksp2QcKspQc原Ksp原 第二节第七章难点求Qc重点Qc与Ksp比较大沉淀，小溶解多次大有分步大小存有转化所有现象因移动节小结第二节第七章1、氯化物含量测定可用硝酸银为滴定液进行滴定分析，试问可选用下列哪种物质作为指示剂？A. NaAcB. K2CrO4C. Na2S思考题工作任务对接章

20、 页2、中药提取中常用铅盐沉淀法，请问沉淀的铅盐选用哪种物质可以脱铅，发生哪些反应？（可查阅一些中药化学的教材，选做）第七章 第三节沉淀滴定法制作人：吴剑第三节 沉淀滴定法第七章第三节以沉淀反应为基础的滴定分析方法1.沉淀的溶解度必须足够小(10-6 g/ml)；2.组成固定，定量；3. 反应迅速；4.必须有适当的方法指示终点 第七章第三节应用最广泛的是生成难溶性银盐的反应 Ag+ + Cl- AgClAg+ + SCN- AgSCN称为银量法以0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液第七章第三节（3）化学计量点（1） 滴定前 Cl-

21、=0.1000 mol/L（2）滴定开始至化学计量点前（4）计量点后第七章第三节 银量法按照指示终点的方法不同可分为（一）铬酸钾指示剂法莫尔法K2CrO4 :194.19 指示终点的方法一第七章第三节用K2CrO4作指示剂，以AgNO3标准溶液作滴定液，在中性或弱碱性溶液中直接测定氯化物和溴化物的滴定方法。 1、方法原理第七章第三节 在滴定过程中，由于AgCl的溶解度(1.2510-5mol/L)小于Ag2CrO4的溶解度(1.310-4 mol/L)，根据分步沉淀的原理，首先析出的是AgCl沉淀。 第七章第三节随着AgNO3滴定液加入，AgCl沉淀生成，溶液中Cl-浓度越来越小当Cl-反应完

22、全后，稍过量的AgNO3即可使溶液满足：生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点的到达。第七章第三节2. 滴定条件 （1）指示剂的用量 若太大，终点将提前；若太小，终点将延迟。 要求：在化学计量点时恰好生成Ag2CrO4沉淀 第七章第三节在实际测定中，由于显黄色CrO42-，浓度较高时会掩盖Ag2CrO4的砖红色沉淀，影响终点的确定，故指示剂的实际用量应比理论计算量略低一些。 实践证明，在一般的滴定中CrO42-约为510-3mol/L较为合适。若反应液体积为50100ml，则加入5%（g/ml）铬酸钾指示剂12ml即可。第七章第三节（2）溶液的酸度 只能在近中性或弱碱性(pH=6.510

23、.5)溶液中进行 第七章第三节 当溶液的酸性太强时，可用NaHCO3、CaCO3或Na2B4O710H2O等中和。 所以当溶液的碱性太强时，可用稀HNO3中和滴定不能在氨碱性溶液中进行，要控制pH 6.57.2 第七章第三节（3）滴定时应充分振摇防止吸附作用生成的是胶体溶液 吸附Cl- Br-第七章第三节（4）排除干扰离子 不能含有能与Ag生成沉淀的阴离子 （如PO43、AsO43、CO32、 S2、C2O42等） 溶液中不能含有能与CrO42生成沉淀的阳离子 （如Ba2、Pb2、Bi3等） 不能含有大量的有色离子（如Cu2、Co2、Ni2等） 不能含有在中性或弱碱性溶液中易发生水解的离子（如

24、Fe3、Al3等）。 CoCl42-+6H2O=Co(H2O)62+4Cl- 蓝色 粉红色 第七章第三节问BaCl2中Cl -能否用莫尔法测定否！ 因为 BaCrO4 加入 Na2SO4 BaSO4除去课堂互动第七章第三节3、应用范围直接测定Cl和Br不宜于测定I和SCN及Ag+第七章第三节（二）铁铵矾指示剂法佛尔哈德法1. 滴定原理 以铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O为指示剂用NH4SCN（或KSCN）为滴定液，在酸性溶液中测定银盐和卤素化合物的滴定方法。直接滴定法返滴定法。第七章第三节（1）直接法 稀硝酸注意振荡第七章第三节（2）返滴法 要避免振荡第七章第三节 沉淀分离法 加入有机溶

25、剂如硝基苯或异戊醇，剧烈振摇，使AgCl沉淀表面被有机物所覆盖，避免与溶液接触，阻止沉淀的转化。第七章第三节2. 滴定条件 （1）指示剂的浓度及溶液酸度 （2）测定I时，铁铵矾指示剂必须在I完全沉淀后才能 加入。（3）强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等应除去 第七章第三节本方法可以测定Cl-、Br-、I-、SCN-、及Ag+等3. 应用范围 课堂互动 铁铵矾指示剂法是用HNO3调节溶液的酸度，想一想能用HCl吗?为什么？第七章第三节1、滴定原理荧光黄大的共轭体系 有颜色 阴离子为黄绿色荧光黄AgClAgClAgClAgClAgClAg+Ag+Ag+Ag+NO3-NO3-FIn-被吸附结构改

26、变共轭体系改变吸收波长变化FIn-（三）吸附指示剂法法扬司法第七章第三节指示终点的原理NaClAgNO3荧光黄滴定开始未达计量点时荧光黄变色么？第七章第三节Ag+溶液中的反应Cl-AgClAgClAgClAgClAgClAgClAgClAgCl聚集此时NaCl过量Cl-Cl-Cl-Cl-Na+NO3-Na+胶核AgIAgIAgClCl-Cl-Cl-Cl-Na+Na+Na+优先吸附与胶核结构类似的离子吸引Na+(AgCl)mnCl-(AgCl)mnCl-(n-x)Na+xNa+Na+Na+被吸附的同时向溶液中扩散AgIAgIAgClCl-Cl-Cl-Cl-胶粒带负电荧光黄不被吸附生成白色沉淀FI

27、n-第七章第三节反应方程第七章第三节终点时，Ag+稍过量AgIAgIAgClAg+Ag+Ag+Na+Na+Na+Na+Ag+NO3-NO3-NO3-此时Ag+过量优先吸附与胶核结构类似的离子AgIAgIAgClAg+Ag+Ag+Ag+(AgCl)mnAg+NO3-NO3-NO3-吸引NO3-AgIAgIAgIAg+Ag+Ag+Ag+(AgCl)mnAg+(n-x)NO3-xNO3-NO3-NO3-被吸附的同时向溶液中扩散胶粒带正电FIn-荧光黄被吸附变成红色FIn-第七章第三节反应方程第七章第三节滴定前滴定中滴定终点Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂)第七章第三节 2. 滴定条件 （1）尽量防止沉淀凝聚 AgClAgClAgClAgClAgClAg+Ag+Ag+Ag+NO3-NO3-FIn-FIn-沉淀比表面积越大吸附能力越大颗粒越小比表面积越大颜色变化发生在沉淀表面要保护胶体什么时候是破坏胶体的？第七章第三节采用的措施滴定前将溶液稀释加入糊