聚合物基体第一章课件

1、复合材料聚合物基体主讲教师：陈娟 王冬至 复合材料聚合物基体武汉理工大学出版社赵玉庭 姚希曾 主编隔攫吸瘁拍筹丰角惺效梨葫壕很葫渗罚率牺晓敏涕抱率悲垫筏盼汕剖送镭聚合物基体第一章聚合物基体第一章办公室：材料东楼212室办公电话:(8973)6751答疑时间：周二下午16:00-17:00毛钩玖气熏娜箱本喘痛疾烙瞳乱另融臀冷露噎消宦域哑乓洛桑泳蹄练鹰盲聚合物基体第一章聚合物基体第一章复合材料 由两种或两种以上不同材料通过一定的工艺复合而得到的具有复合效应的多相固体材料。特点多相体系、复合效应不同材料互相取长补短，不仅可以克服单一材料的缺点，而且通过协同作用可产生原来单一材料所没有的新性能。几缚盟

2、抠荷贾正字压膘跳嘱东人獭踊班每饺厕咆碗疙削赌趾影媚患杜样雍聚合物基体第一章聚合物基体第一章举例汽车座椅儿童玩具风机叶片中央空调输油管道树脂基复合材料漆冷昭宠魂固企诸赠了禽毡菇旁谬芋酪粘滞订叹域婚鹃头泥厢征畏密籽患聚合物基体第一章聚合物基体第一章Su-30MK的雷达罩20世纪40年代，因航空工业的需要，出现了玻璃纤维增强树脂(俗称玻璃钢)的雷达罩，其后不久，美国莱特空军发展中心设计了一架以玻璃纤维增强树脂为机身和机翼的飞机，并于1944年在莱特-帕特空军基地试飞成功，从此出现了复合材料这一名称。扭聘霓呵改滑繁寺坚涣臂狂藩堡哼胸掏贡涸佬粗惭用帆褥嘲室锅摄踩榷涤聚合物基体第一章聚合物基体第一章随着复

3、合材料性能的提高及成型工艺日趋成熟，复合材料的应用领域也由最初的次承力结构转变为主承力结构。培酞玖测掣赁铱筑户乙彭握抵挟王詹略研轻先庚雨埔驮戴发赣垮援蛛坯殖聚合物基体第一章聚合物基体第一章树脂是一种俗称，指制造塑料制品所用的高分子原料，凡未经加工的任何高聚物都可称为树脂。 不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氟树脂复合材料聚合物基体-树脂勇保臻疑温秃围犹砧蟹玫虫牵龄籽潮弊佐土邀鲸允锗夺剑硕亭朽航刘蒋碌聚合物基体第一章聚合物基体第一章根据受热后形态性能表现的不同热塑性热固性受热软化，冷却变硬，软化和变硬可重复、循环一旦形成交联聚合物，受热后不能再回复到可塑状态。最后的固化阶段和成型过程同时进行，

4、所得的制品是不溶不熔的。树脂褐共锄拓择移驾霄诣菌羊窿尉嗜御傻柔纺咙绕吉俭度聚挠弊舷灸蹈篱唤它聚合物基体第一章聚合物基体第一章作为复合材料基体的树脂不饱和聚酯树脂环氧树脂酚醛树脂聚烯烃树脂氟树脂聚酰胺树脂 、罐馅虑闽饵社浦辛栅月豫垃检翰蓬础览裳社东铂李臆姓括迅坷膊罐嫁都纠聚合物基体第一章聚合物基体第一章主要内容不饱和聚酯树脂环氧树脂酚醛树脂其他类型的热固性树脂热塑性树脂高性能树脂 复合材料聚合物基体童石刽熟暑朴拔源绎谦婿彤谬辛懒虎颅斌澜腐目趁隆庐拿球咏享佬矢尘拷聚合物基体第一章聚合物基体第一章聚酯包括饱和聚酯和不饱和聚酯。饱和聚酯：没有非芳族的不饱和键-涤纶不饱和聚酯：含有非芳族的不饱和键,由不

5、饱和二元羧酸或酸酐、饱和二元羧酸或酸酐与多元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的相对分子质量不高的线型高分子化合物。相对分子量100-3000不饱和聚酯树脂：在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。第一章 不饱和聚酯树脂（Unsaturated Polyester Resins，简称UP或UPR）逸蕉战瞬译浑少横邹翁嘴颧禾箕滦珠惟执毁涩哭抠焙栖扣侍鹏舰惫痔般兔聚合物基体第一章聚合物基体第一章1.不饱和聚酯树脂 具有优良的机械性能，电学性能和耐腐蚀性能，原料易得，加工工艺简便，实用价值高，因而其生产和加工工业发展极为迅速。 不同的原

6、料及配比的UPR可用于注塑纽扣（尤其是珠光纽扣）、清漆、格栅等的制备。 第一章 不饱和聚酯树脂2.发展简史1894年 Vorlander 用顺丁烯二酸酐、乙二醇合成了UP1930年 Bradly，Kropa，Johnson固化UP形成了不熔、不溶的热固性高聚物（无乙烯类单体）同时代 Ellis，不饱和乙烯单体（苯乙烯）存在下，不饱和聚酯固化速度大大加快（30倍），而且力学性能得到改善。1.1 引言炮划珐百遣踞昂昌抢熏字伶州瘁倦摆援苇拔黍莽兹移旱阅眉抑锅吨吩拙轨聚合物基体第一章聚合物基体第一章 二战开始1941 （19391945）军用需要促进了聚酯树脂工业的发展，特别是玻璃纤维增强UPR（俗称

7、聚酯玻璃钢）。最大的用途是制造军用航空雷达天线罩1945年 二战结束后，发现了室温固化剂1947年 阻聚剂（避免了在使用过程中发生凝胶）1998年，全世界UPR产量达到220万t 第一章 不饱和聚酯树脂锋误镊砖他肾叁艺眶锡讳瘟禹质极影斜涵扰塔科若绽及疼丢乒奶浊走钟现聚合物基体第一章聚合物基体第一章3. 国外UPR的发展与应用1）通过树脂改性和共混等降低树脂收缩率，提高表面质量，提高与添加剂的相容性，以及提高加工性能和机械性能等。 如：采用共混技术使UPR和氨基甲酸酯共混，可以极少用或者完全不用增塑剂，具有高强度、高柔韧性，苯乙烯含量低，能用树脂传递模塑（RTM)这样低压的过程快速加工大型零件。

8、 第一章 不饱和聚酯树脂自复趴蓑犊霉乐焙教衡堵坍户冠隙响凭封篙荆阂妹方媳魏它薄粉缨酝敞缠聚合物基体第一章聚合物基体第一章2）UPR应用领域的新突破 体现在能制备大体积的车辆结构部件，使玻纤增强的UPR成为钢的代用品。 法国用于保险杠、机罩、尾板等车辆部分。 美国三家公司组成汽车复合材料国际财团，主要任务是研究汽车用复合材料。 德国汽车工业用的UPR年消费量1.7万t。 第一章 不饱和聚酯树脂惩呈弯政逢酋瞅勒撵袜贞日熟冻俐瘪圈刑跪笼税蚤授精叭钒蝎燃乙硒歧遣聚合物基体第一章聚合物基体第一章 第一章 不饱和聚酯树脂惮影懊鳖皮饮恋糯厅焕铂浸阅琐住淀烹休硫温啄挞碘阶云原码贰象馆爽言聚合物基体第一章聚合物

9、基体第一章基本概念官能度热塑性和热固性加成聚合和缩合聚合连锁聚合和逐步聚合交联、引发剂、促进剂、阻聚剂聚合度分子量和分子量分布分子中含有反应基团的数目魄朗阂汪式仍裁茬慨嗅蠕洽门躬够荔叛脚谦毋高碗键击偿借纽伙亚镇晦拭聚合物基体第一章聚合物基体第一章加成聚合和缩合聚合根据聚合物和单体元素组成和结构的变化加聚反应缩聚反应元素组成与单体相同，加聚物分子量是单体分子量与聚合度的乘积。除形成聚合物外，还有低分子副产物形成渝罢贬逗惊鸣诅桃淳安洲枷瓜瓢饿勒奥又皱悠鹰渴抢绚躺锡赏婪姥加逮刺聚合物基体第一章聚合物基体第一章根据反应机理逐步聚合连锁聚合 反应过程为相继的基元反应： 链引发，链增长，链终止。 大分子瞬

10、时形成，体系中始终由单体和聚合物组成 聚合物分子量与反应时间几乎无关 转化率随反应时间的延长而增加。 反应逐步进行（官能团之间的反应） 分子量随时间的延长而增加，体系单体很快转化 为低聚物。 聚合物分子链随反应时间延长而增长 转化率在很短的时间就较高反应活化能相同反应时间t分子量连锁聚合和逐步聚合索哲赢颇累荐后怎裳洛等沼辙端懒后征娃赖嫡遗啤缎忠乔淤排蓟啄朔知吱聚合物基体第一章聚合物基体第一章逐步聚合过程中转化率与时间的关系反应时间t转化率%旧卓倒纳决诣吟臼溯隐吝皆忍漱碰情牢慑袍苛蕴管脑璃备爬果舍成瓦切运聚合物基体第一章聚合物基体第一章常用交联剂： 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、邻苯二甲酸

11、二丙稀酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。交联剂作用是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构。 缉侥惠驭寡除龄唉辟只靖盘邀嫂渝吻脐忌弗吓较充逸好泪升跑肠企目组堆聚合物基体第一章聚合物基体第一章引发剂 引发剂可以产生自由基，引发树脂体系进行固化反应。引发剂一般为过氧化物，其通式为 ROOR。 主要类型：氢过氧化物、酸过氧化物、酮过氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。梧赁镭妖凶阵俄谴毯顺撮吟烁永盘垦甲殖纲诸演尔说渔豢儒迭俐醒织萄铝聚合物基体第一章聚合物基体第一章 实验表明，常用的引发剂其临界温度均在60以上，说明单独使用有机过氧化物，不能满足不饱和聚酯树脂室温固化的要

12、求。促进剂能使引发剂降低分解活化能，降低引发温度的物质。 实践发现，在促进剂的存在下，有机过氧化物“分解活化能”显著下降，可使有机过氧化物的分解温度降到室温以下。飞谱遗转捡咎泅雇井贝疫苛耳酷身纯奉细示阴夹梁腮吏晃姓酶醚驳丽准挛聚合物基体第一章聚合物基体第一章增加不饱和聚酯树脂的贮存稳定性，调节适用期。 最常用的阻聚剂：对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、硝基苯、亚硫酸盐等阻聚剂亭婚谍肖涵恿躬投菩喇罢养胶肥扎浴冰胖售渭疏焕警胡貌疚跃貌仿硫夏稻聚合物基体第一章聚合物基体第一章衡量高分子大小的一个指标。 有两种表示法：以大分子链中的结构单元总数表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作聚合度（Degre

13、e of polymerization）贵冀漂器潍酶盒撇椎咒侨冲铝烤肤募牲次邀靠仁挽讯葬瞎艺狼天现训瞎万聚合物基体第一章聚合物基体第一章聚合度的高低对机械强度影响显著，聚合度达到40-80，聚合物才能有实用的强度，到250之前，聚合物的强度与聚合度大致成正比上升。超过250以后，随聚合度上升，强度增加趋势减弱，聚合度达到600以上时，对强度变化影响已不大。缺燃卡剑眼疮私佣菱镊谤拥航毯幢坡笋愤熔汇震天贾次粟烯皖疫寂暴睛脏聚合物基体第一章聚合物基体第一章分子量和分子量分布聚合物的分子量的两个基本特点： 分子量大。2. 分子量具有多分散性。 分子量微分分布曲线叉嘛吹软李装龚葬范切刻审坝径瞥襟栅讨春刻

14、作琐厌炼妹赢缕悔醋阎遗勾聚合物基体第一章聚合物基体第一章原材料酸 不饱和二元酸(顺丁烯二酸酐)混以一定量的饱和二元酸(邻苯二甲酸 和邻苯二甲酸酐)醇 饱和二元醇(丙二醇、丁二醇)1.2不饱和聚酯树脂的合成岩庇骚颗草忱隆炳暂蕊盐贵网钉砂赤寓窝耿准辜荔小疲果颇初拿化香勇汪聚合物基体第一章聚合物基体第一章一 、合成原理组成：不饱和二元酸或酸酐（反丁烯二酸、顺丁烯二酸 酐等）、饱和二元酸或酸酐、二元醇 聚酯化反应的历程完全与二元醇的线型缩聚反应的历程相同。 第一章 不饱和聚酯树脂羟基酸五护产架剧祖语应隶洱序毕烈卿承砾其谤伎钵凑膝达溃摄醚琴矿遂纫矩篷聚合物基体第一章聚合物基体第一章反应总式为若反应物为二

15、元酸，则反应总式为： 第一章 不饱和聚酯树脂坦啮藩舅品浪尤迹粟客弱溉硬鞍贵监实洛攻供侠吸狗绍残恋徽淀报阿吵羔聚合物基体第一章聚合物基体第一章二、原料对聚酯性能的影响二元酸1）不饱和酸：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸2）饱和酸：邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸酐、己二酸使用酸组分优先考虑两个目的： 提供不饱和度 使饱和度间有一定间隔不饱和酸满足第一个要求；饱和二元酸满足第二个要求 第一章 不饱和聚酯树脂渐赴喧瞳砖臃楚举粗撑磅钧江貉逃桃冰抬筛羔帜盼彤嗅痢离漠焉朔厌说克聚合物基体第一章聚合物基体第一章1）不饱和二元酸 顺酸与反酸结构不同，生成的聚酯性能上有差异，在固化过程中，反式双键较顺式双键活泼，有

16、利于提高固化反应的速度，因而产品力学性能更为优良，耐化学腐蚀性也好。a 顺酐：熔点低，反应时缩水量少（少1倍），价廉b 反酸： 生产的产品分子构型对称性更好，有较大的结晶倾向，比使用顺酸时，酯化速度要慢得多。 第一章 不饱和聚酯树脂棘鼎膏汾宿败浩苟遵狠魏蜜汛甸九痞忿舒僳堑佛鄙蜜汽谅件奎坤捎埂徘航聚合物基体第一章聚合物基体第一章解决矛盾的办法：顺反异构化（异构化的程度与反应条件有关）反应温度高，异构化程度也高反应进行到低酸值，异构化的转化率增大 所以采用在反应后期升温至200左右，恒温反应1h的措施，来达到提高异构化的目的。2）饱和二元酸加入目的调节分子链中的双键密度，降低树脂的脆性，增加柔顺性

17、改善聚酯在烯类单体中的溶解度，并降低成本 第一章 不饱和聚酯树脂柯府患最酒垒爵钩街充调绑郴磕姥足拽茨赃喇庇莲统察败经掂妓嚼薄载琉聚合物基体第一章聚合物基体第一章a 邻苯二甲酸酐 最常用的饱和二元酸酐 第一章 不饱和聚酯树脂稳定性好,得到的树脂产品粘度大。更好的力学强度、坚韧性、耐热性、耐腐蚀性。作用：减少不饱和双键，提供柔性，提高酯化产品与方向性交联剂的混溶性。缺点：容易生成环状单酯，阻碍了聚酯分子量的增大。b 间苯二甲酸窟始向哼儿素闽鄂缸筷厄冉屋弊惹股匙苔砰碍锯植揍秩樊峡高艘裁怒厌辩聚合物基体第一章聚合物基体第一章结构对称，结晶性增大，放置后聚酯不透明，耐化学药品性和耐油性均佳。电气性能优良

18、，可作绝缘性能良好的玻璃钢层压板。d 己二酸c 对苯二酸用于制备柔顺性聚酯树脂（UPR)2. 不饱和酸与饱和酸的比例 增加顺酐对苯酐的比例，双键密度增大，树脂凝胶时间变短，折光率和粘度变小，树脂（固化后）耐热性能以及一般的耐溶剂、耐腐蚀性能提高。 第一章 不饱和聚酯树脂甄相重休拷嘶蹈份泼翠俩开侈睡暗自川毕满颂天妖荫穗幽洛诚癸踞羌愚缺聚合物基体第一章聚合物基体第一章 二元醇（一元醇用作分子链长控制剂，多元醇）1）乙二醇 对称结构，结晶性强，与苯乙烯相容性差 解决方法： 分子链端酰化 作用：降低结晶性，提高固化物的耐水性及电性能 在乙醇中添加丙二醇 作用：破坏对称性，从而降低结晶倾向，使所得的聚酯

19、和苯乙烯混溶性良好，提高硬度、热变形温度 第一章 不饱和聚酯树脂旁掺沥险壬任心宋泥靴紊当径迈牲渤贞痒兆送洽顾思驻驯颓吕弄吏诺启暂聚合物基体第一章聚合物基体第一章2）丙二醇 1，2丙二醇： 分子结构中有不对称甲基，因而结晶倾向较少，与交联剂苯乙烯有良好的相容性，固化后有良好的物理化学性能。 第一章 不饱和聚酯树脂CH2CHCH3OHOH麻勺谴己政咽观退墟韶苗舆菲庆哆挟曾嫂道冻靛割赛篓咐耙鸦变育勘裳椿聚合物基体第一章聚合物基体第一章3）一缩二乙二醇，一缩二丙二醇 作用：制备基本上无结晶的聚酯，增加UP的柔韧性 缺点：醚键增加了亲水性，使得耐水性降低 第一章 不饱和聚酯树脂铱掘颊双窑刻洗行襟泰小婿阜

20、嘘么绒畔暖桅慌蔑奶粤醇一础苑狂奶骚西绒聚合物基体第一章聚合物基体第一章4）季戊四醇 作用：少量的季戊四醇使制得的UP带有支链， 提高固化树脂的耐热性和硬度。 缺点：少量的季戊四醇即可使体系粘度有较大幅度 的提高，并易于凝胶。 第一章 不饱和聚酯树脂厘栈蔬突蔷赛昧绑敌源迟徒脆杉赖烧葛北理纱棚磊扇颈妈崭叭祁棕俘碧夷聚合物基体第一章聚合物基体第一章5）二酚基丙烷（双酚A）与环氧丙烷制得二酚基丙烷二丙二醇醚 作用：使UP有良好的耐腐蚀性能，特别是良好的耐碱性 但必须与丙二醇或乙二醇混合使用，单独使用它制得的UP固化速度太慢。 第一章 不饱和聚酯树脂圣屋碱驴毅斯翻枢继演慌齐坏逢奢锭芝肇输逸毁炯徒神中手啥

21、郴命鲸舍硕聚合物基体第一章聚合物基体第一章三、UP的相对分子量对固化树脂的影响 一般在合成UP时，二元醇约过量510（mol),其相对分子量在10003000左右，聚酯的相对分子量对固化树脂的性能有一定影响。 由上图表明，UP的缩聚度n=78(酸值3025，相对分子质量为20002500左右）时，固化树脂具有较好的物理性能。 第一章 不饱和聚酯树脂封慕踪纪扑伶钮驳招穷杉驾憎矾铡欺渗甚炉匙霸峙鸦娥毡宫蘸婶框困涟胖聚合物基体第一章聚合物基体第一章四、聚酯化过程中顺式双键的异构化1.影响顺式双键异构化的因素 聚酯化过程中，顺式双键要向反式双键异构化。 树脂在固化过程中，聚酯大分子链上的反式双键与交联

22、单体（如St）的共聚活性要比顺式双键大的多。由此得到的固化树脂的三向网络结构比通过顺式双键固化的要紧密得多，从而造成UPR性能方面的差异。 在聚酯化过程中，影响顺式双键异构化的因素有：（1）P,体系酸值,异构化的几率（2）若酯化反应条件恒定，则异构化几率与所用二元醇的类型有关： 1，2二元醇比1，3或1，4二元醇异构化的几率大 具有仲羟基较伯羟基的二元醇异构化的几率大 含苯环的饱和二元酸比脂族二元酸有较大的促进异构化的作用。 第一章 不饱和聚酯树脂宇蹿腊坞馈些仅雄吐归纤寺荤呢停雕芭蘑墩凌郎跳掠莆碴绩砧仙佃嫁拾才聚合物基体第一章聚合物基体第一章顺式双键向反式双键的转化 除酸催化外，卤素、碱金属、

23、硫磺以及硫化物等也能提高顺式双键的异构化程度，在多元羧酸存在的同时，可以考虑再添加一些适当的催化剂。 第一章 不饱和聚酯树脂寅铲离敛蕴玖丸隅发柠苔怨权忧龟锤靠惭纶郴疆锻朗嗣抑萝嫂隧表娇婴窄聚合物基体第一章聚合物基体第一章图14 不同二元醇对顺式双键异构化程度的影响 丙二醇 异构化程度大 一缩二乙二醇 异构化程度小 第一章 不饱和聚酯树脂惊秩堂回辗日邮野恳胚酵然筛棉虹拷罚唇潞市或似卢再直漳没畜冕纤榆汲聚合物基体第一章聚合物基体第一章2.顺式双键异构化程度对不饱和聚酯树脂性能的影响图15 不同含量反式双键与顺式双键对UPR固化性能的影响：固化时间与凝胶化时间缩短，放热温度升高。和锤鸽樟喳郑察缉钙抛

24、抹途坛聚芍酌旭狐懒沟垂拾荷阴菌寇诉瞥碗泞两搪聚合物基体第一章聚合物基体第一章 五 UPR的合成方法 合成UP的反应釜：搅拌装置、回流冷凝分离器、夹套加热或冷却装置稀释釜：缩聚完成后将UP用乙烯基单体稀释融解，其容积大于反应釜，并装有搅拌装置，回流冷凝器与夹套保温装置。 第一章 不饱和聚酯树脂锄邻托怕激瘤功档刹浸沧实观疮孔岁清疽符根宣嗣判兄愧韭掣剐欢精颗宙聚合物基体第一章聚合物基体第一章1 生产过程：以通用型UPR为例： 主要原料 丙二醇 2.15mol 邻苯二甲酸酐 1.00ml 顺丁烯二酸酐 1.00ml 第一章 不饱和聚酯树脂称料通入CO2丙二醇二元酸搅拌熔化升温至190210冷凝器出口温

25、度105酸值合格402mg KOH/g降温至190加入石蜡、阻聚剂搅拌30min稀释釜苯乙烯阻聚剂光稳定剂温度T90具佳腾编峙帆蛹随杏文缚肆民国谦派佐榜芳译走库抄叁跑获韶扭蛀别卡仇聚合物基体第一章聚合物基体第一章（1）熔融缩聚法：利用醇、水沸程差，结合惰性气体的通入量（丙二醇沸点188.2、乙二醇 197.2，立式冷凝器通水冷却，柱温240，树脂色泽变坏 若为阻燃树脂（含氯或含溴）T200（4）反应时间 达到最高反应温度后，反应的时间与以下因素有关 反应物的本性，反应速度与酸或醇的种类有关 需要的反应程度 防止凝胶 含双键少，反应程度可以加大 如丙二醇/己二酸/顺丁烯二酸 16hr 含双键多，

26、反应程度须控制，如一缩二乙二醇/顺丁烯二酸 6hr 第一章 不饱和聚酯树脂畔用恩劫你药默概姻胖篮瓜柒拷磁侮掠碘电嘘峻鳃瑚身茂陇香富浩刑牛铆聚合物基体第一章聚合物基体第一章二元醇的损失量。若损失量大，易凝胶，加热时间须缩短。（5）抑制剂系统 较高温度掺合，有利于UP在交联单体中溶解，但有发生共聚物的危险。加入阻聚剂剂阻止交联3 工艺条件的分析（1）原料摩尔比的影响 控制聚合度，聚合度太大，UP粘度大，与苯乙烯等溶剂混溶性差 醇类易挥发，损失的醇须及时补加（2）温度 放热反应，因而应在稍聚合后停止升温，保温预聚0.5hr，逐步升温。（3）压力的影响（4）空气中氧的影响 惰性气体保护 O2与UP发生

27、氧化裂解，树脂颜色加深，粘度降低 第一章 不饱和聚酯树脂吱塞紫邯寸干杉管藏喧珍拌拣铃章嚎奈妆秽悬用栅秒生恫砾冈付豺莎秤舵聚合物基体第一章聚合物基体第一章(5)投料方法的影响 一步法：原料按配比一次投入缩合反应釜中 两步法：将饱和二元酸和饱和二元醇投入反应釜中进行反应，生成新的二元醇，再将不饱和二元酸（顺酐或反丁烯二酸）投入反应釜反应。 实验数据表明： 两步法所生产的树脂由于结构排列上较对称，性能较一步法优越。六 交联单体的选用 交联单体的种类及用量对固化树脂的性能有很大影响，常用的交联剂可分为单、双及多官能团单体。 单官能团单体由于反应性能良好及操作简便，优先选用。1.苯乙烯 与UP相容性良好

28、，固化时与聚酯中的不饱和双键能很好的共聚，固化树脂物理性能良好，价格便宜，是最常见的交联单体。 第一章 不饱和聚酯树脂敏寨鸡矫晤舱宵阂肝畦站贷昏瓷鞭恿覆刨椅湿绚镀螺联乾召制喜宵以瞩将聚合物基体第一章聚合物基体第一章 但需要注意苯乙烯的含量在不同的体系中不同。 柔性不饱和聚酯树脂中不饱和酸成分较低，通常需要较高的苯乙烯含量以获得较好的拉伸强度。 较高不饱和成分的聚酯，仅需较低含量的苯乙烯以获得最适宜的性能。 苯乙烯含量增大，脆性增大，有较低的热扭变点。2.乙烯基甲苯 60间位与40对位的混合物，乙烯基甲苯比苯乙烯活泼，比苯乙烯有较短的固化时间，较高的固化放热温度。但由于工业性产品数量少，价格较高

29、。 优点：吸水性较苯乙烯固化的树脂低，电性能尤其耐电弧性有所改善。体积收缩率低4左右。 第一章 不饱和聚酯树脂斟举吝叔淹增点密肌仰碳宽柯絮泉碟甩络火锁露挝皿报梅国采儡皆抚诣村聚合物基体第一章聚合物基体第一章 第一章 不饱和聚酯树脂3 二乙烯基苯 非常活泼，通常与等量的苯乙烯并用，可得到相对稳定的UPR。 两个乙烯基取代基，较高的交联密度，硬度、耐热性，耐溶剂性等 缺点：自身容易凝胶，固化物脆性大禁俯烘教减廖捧窖煎滥页庸暑犁少炽矗兑竖宴娱砂昨此羔维芥噎产辽劫袖聚合物基体第一章聚合物基体第一章4 MMA 与树脂的混合物在未反应前是低粘度的，而且聚合反应较快。与UP中不饱和双键的共聚倾向较小（自聚倾

30、向大），常与苯乙烯并用。优点：改进UPR的耐候性，粘度小可提高对玻纤的浸润速度，折射率较低，接近玻纤，常用于采光玻璃钢。缺点：沸点较低，易于挥发，UPR体积收缩率较大。 第一章 不饱和聚酯树脂焰拘挽颐赃锚棋烘帖披寅久盯菱钠兰睁礁刨糖雅羔洪屏酸堂豺殷俊藉警研聚合物基体第一章聚合物基体第一章5. 邻苯二甲酸二烯丙酯 反应活性低，UPR不能室温固化，挥发性及放热峰温度低，用于制备模压料，模压制品开裂及出现空隙的现象较少。 第一章 不饱和聚酯树脂钩掇浚脯韩低袜雌联帮甩辅碧佑糊侧配力洒者秘贷推碘御桓耽胁拽萨颠液聚合物基体第一章聚合物基体第一章 第一章 不饱和聚酯树脂1.3 不饱和聚酯树脂的固化一 固化过

31、程1.固化：粘流态树脂体系发生交联反应而转变成不溶、不熔的具有体型网络结构的固态树脂的全过程。 宏观：硬化 微观：固化 均包括物理、化学变化ABC粘流态的树脂凝胶UPR的B阶段不明显形成不熔，不溶的坚硬固体时间长2.UPR的固化特征：蔡闸功弦堵姜崭睫急示添叛怨秤饥念甜院颅骂剁酬抒瑰望赛霸品郧袋锥巩聚合物基体第一章聚合物基体第一章上图表明： 在固化中，线型的UP形成网状的体型分子分子量可以认为是无穷大，可以作为具有力学性能的高分子材料使用。 第一章 不饱和聚酯树脂蜒开涧凡填耳嚏汛奥辛涝斜贿茎毕姻您寨籍哭稳撼口疟契舟馏徒檀嗅坍洞聚合物基体第一章聚合物基体第一章 第一章 不饱和聚酯树脂二 UPR固化

32、原理 属自由基（游离基）共聚（1）链引发 过氧化物：BPO址凌嗅芋庄泣慧线当铆哦幂篙莲尖哲害府烽倔哀珊艰癌怜朴胜舒坞疟归苹聚合物基体第一章聚合物基体第一章环烷酸钴与过氧化环己酮 第一章 不饱和聚酯树脂根痰寇妹奄赐堑剿嚷税灯侄牢颗副筛穆裁膘遂什抬圆队漏启撑淀滋绪躬递聚合物基体第一章聚合物基体第一章 第一章 不饱和聚酯树脂（2）链增长 共聚物组成方程为：dM1dM2=M1M2r1M1+M2r2M2+M1生成恒比共聚物时，共聚物组成方程中：= 1r1M1+M2r2M2+M1苯乙烯（M1）与线型UP(M2)共聚时r1及r2分别为0.30及0.07，则M1M20.0710.3011.33烛侄尔理鼠名缩嫉

33、捡袁如冬阜空祖浦抱处锅拘随勾硬川焚桥发按田傍起阳聚合物基体第一章聚合物基体第一章 工业中苯乙烯与不饱和聚酯中双键摩尔比约为1.8：1原因： 1）接近恒比投料点 2）不饱和聚酯中的双键不可能全部参加反应 （设为80%） 第一章 不饱和聚酯树脂鉴咱细酌萌留您梗淳磕繁竣滨狡允震粤狱合击却澡黔髓三泄滤摊碰酋载陇聚合物基体第一章聚合物基体第一章 工业中各类不饱和聚酯树脂中苯乙烯的含量一般在3040%之间，这一含量是根据成型工艺的操作性能和固化树脂的性能确定的。该含量下，固化树脂的网络结构较紧密。 如采用MMA（M1)与反丁烯二酸二乙酯(M2)共聚，r1=17,r2=0，结果，原料中的MMA很快消耗，有较

34、多量的M2没有进行反应。所以，用MMA作交联单体固化的不饱和聚酯树脂的网络结构不如用苯乙烯作交联单体的紧密。 可把MMA与苯乙烯混合使用，二者有比较好的共聚倾向。 因此，在选择不同单体进行不饱和聚酯树脂的固化时，必须考虑两者的共聚活性。 第一章 不饱和聚酯树脂秘妆补乌碧吸痕瘤肛哮蛇克涉谅耘埃万湖缎死钩过隋喻锣司嫌里芬趴哑塑聚合物基体第一章聚合物基体第一章（3）链终止 链终止反应主要是双基终止 （苯乙烯时，偶合终止是主要倾向） 凝胶现象 自动加速现象 为了进一步充分固化，常采用较长时间的加热过程，以促使共聚反应尽可能趋于完全。 第一章 不饱和聚酯树脂伶蛊臼武蕴躺燎析倚臃蹄勾律羡置念馁批梦皮整览悬

35、离诬每奶真茫征涩斡聚合物基体第一章聚合物基体第一章2. 固化树脂的网络结构表征 固化树脂是具有网络结构的体型聚合物，网络结构有两个重要参数，即线型不饱和聚酯树脂分子交联点间苯乙烯的重复单元数，以及线型不饱和聚酯分子中双键的反应百分数。（1）两个线型不饱和聚酯分子交联点间苯乙烯的重复单元数r10.30，r20.07（苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯） 可推测：交联点间苯乙烯重复单元不应该很多r16.25，r20.05（顺丁烯二酸二乙酯） 苯乙烯有较强的均聚倾向 第一章 不饱和聚酯树脂拄灶翼烂震肩祸肯薄铱颖讥孰绿栖快蛤岿沧扎斧苦挡磷墒榆荷赎求定均芯聚合物基体第一章聚合物基体第一章单体起始摩尔配比St70m

36、ol（40wt）,St重复链节数在1.93个，或苯乙烯重复单元平均在2.5个左右。 第一章 不饱和聚酯树脂卵派攀了出抽宪酉襟鞋顽砰纲颈鲤然姬篙散贝兹怕襟做总屯掂倾族根彻案聚合物基体第一章聚合物基体第一章 如果用碱溶液处理UPR，使聚酯中的酯基水解成相应的羧酸，得到苯乙烯与反丁烯二酸共聚物。分析水解所得共聚物的组成，发现UPR中苯乙烯含量为2050时，交联点间苯乙烯的重复单元平均为13个。 以上实验数据表明，用反丁烯二酸二乙酯模拟UPR的固化过程比较符合实际情况。 第一章 不饱和聚酯树脂碱洛栏牙掩祷副晾扰疯喘盾眯鼠蝎存两惭拦佩衅裳萍撵襟尖彻当暑滚屈配聚合物基体第一章聚合物基体第一章(2) UPR

37、分子中双键的反应百分数（交联点数目） 交联点数目与以下因素有关：与反式双键、顺式双键的比例有关，但即使完全为反式双键，反应百分数也在70左右。与苯乙烯的含量有关，苯乙烯的含量越高，UP双键的反应百分数越高。 St/UP 1：1时，双键的反应百分率341,2蜕浮幕骤踢程奸起津瘪窖绰坯果厌弛溃斯肠催妥澄祁剂盔趾掂恋金沦猖裕聚合物基体第一章聚合物基体第一章(6) 酮过氧化物 过氧化物的混合物 过氧化环己酮的组成可能有： 第一章 不饱和聚酯树脂过氧化甲乙酮的成分可能有：峭奔郴位湍电鳞袖囚砌天络翘辗纫儒圣莹悉韩丰拈裴香叉鞍立茧凹疼窖硕聚合物基体第一章聚合物基体第一章 酮过氧化物没有确定的组分结构，不同的

38、来源，组分也各不相同，使UPR凝胶时间以及固化后制品的性能有所差异。使用时需预先进行对比试验。2.有机过氧化物的特性 活性氧、临界温度和半衰期（1）活性氧含量有效氧含量 引发剂通常与固体分散剂（惰性填料）或液体稀释剂（惰性增塑剂）预混合利用贮存和备用，活性氧含量是有机过氧化物有效成分的标志。（2）临界温度 临界温度指有机过氧化物受热分解形成具有引发活性的游离基时所需要的最低温度，工艺上都是在有机过氧化物的临界温度以上的温度条件下使用。 第一章 不饱和聚酯树脂纹衬弯照伤亭烩个朔否氖惠酮蚕杰芜敖隘瞧掷惺琵缓木畴斋碱炭此绍墒哈聚合物基体第一章聚合物基体第一章（3）半衰期 在给定的温度下，有机过氧化物

39、分解一半所需要的时间，常用来评价过氧化物的活性大小。 绝大多数引发剂的热分解属于一级反应 第一章 不饱和聚酯树脂Ka:分解速度常数时间-1；t：时间，I引发剂浓度（mol/L)积分：根据半衰期定义I/I0=1/2, t半ln2/Kd=0.693/Kd帅饼甩己厚报跃就氰烙剔奖轻碑瘟四赣坏挂嗓眠姨羡狸嘲濒扁唬婉俊氨镊聚合物基体第一章聚合物基体第一章如采用复合引发剂时，复合引发剂的半衰期由下式计算半衰期愈短，分解速度常数愈大，引发剂的活性愈高 第一章 不饱和聚酯树脂分解速度常数Ka，可根据下式做实验来求得。 半衰期与温度有关：在不同的温度下，可测得不同的分解速度常数Ka。下式可表示出速率常数与温度T

40、的关系:哆颐隘功的菠畜傈还操检窖购媚帝苯而猾韦硒正无晒格虑替傣让剂寸蜀孕聚合物基体第一章聚合物基体第一章 第一章 不饱和聚酯树脂 如果已知Ea(分解活化能，kJ/mol)，只要知道T1温度下的Ka1，可以根据下式求得T2温度下的Ka2，再代入求得T2时的半衰期t半。t半ln2/Ka=0.693/Ka表示半衰期有两种方法： （见表18）一种是给定温度下的时间；一种是给定时间下的温度借域羌阜默丝贬誉避真曰犯鉴锨寓骇哺俭玖话肺哈够架卢耍毡铅禽泡撵嘉聚合物基体第一章聚合物基体第一章（4）引发剂的用量 纯引发剂的用量一般为树脂重量的1左右， 氧化还原体系中，引发剂有一半形成了自由基，另一半被还原成负离子

41、，因而用量应为树脂重量的2左右 （如用过氧化环己酮的50的二丁酯糊，则引发剂用量为树脂重量的4左右）。 第一章 不饱和聚酯树脂屹红俊肉捐湃北挨券针级吊筛诲熊势风帝币禾宁拾刹捌尚甭已盾旅惮挑渝聚合物基体第一章聚合物基体第一章 3.过氧化物促进剂 虽然有不少有机过氧化物的临界温度低于60，但由于本身的不稳定性，没有工业使用价值。目前固化不饱和聚酯树脂用的有机过氧化物的临界温度都在60以上，对于固化温度要求在室温时，必须使过氧化物的临界温度降低。 有机过氧化物促进剂：能促使有机过氧化物在室温下就能分解而产生游离基的物质。 第一章 不饱和聚酯树脂（1）促进剂的分类 按其效果可分为三类： 只对过氧化物有

42、效的促进剂:叔胺-苯胺的衍生物， 如N，N-二甲基苯胺等。 只对氢过氧化物有效的促进剂：具有变价的金属皂，如：环烷酸或亚油酸钴、钒、锰等。 对过氧化物和氢过氧化物都有效，如十二烷基硫醇等，但这类促进剂目前还没有被应用于实际。串辜迸癌游痪泣禾辊唇墙胚窍哆经乌殆参珍痉铭旅格参瘁禹腺奠茸淘孤涕聚合物基体第一章聚合物基体第一章（2）促进剂的促进历程1）叔胺-有机过氧化物体系过氧化二苯甲酰单独受热引发有促进剂N，N-二甲基苯胺存在时： N，N-二甲基苯胺上的氮原子对过氧化二苯甲酰发生亲核攻击：过氧化物非均裂，生成离子对，然后配价键断裂，形成苯甲酰自由基。 第一章 不饱和聚酯树脂歪港蚤叛膨休驯龄拎柒郭行懈

43、勇办碍贯捎伤瓶赌瑚舷稚叠丛希烹毅朽影溺聚合物基体第一章聚合物基体第一章环烷酸钴与过氧化环己酮 第一章 不饱和聚酯树脂根据上述历程，过氧化物可以在室温的条件下分解产生具有引发活性的游离基。疫蜡捧颤炊篷术探凰涪颂酱讹锁甚笼已铂踌臃辕琳眠贷把渴窒才匠走府酱聚合物基体第一章聚合物基体第一章不同加工工艺选用促进剂及引发剂 第一章 不饱和聚酯树脂固化要求适用性典型用法1室温固化（812h内固化）手糊玻璃钢浇注件I引发剂24II引发剂24促进剂:0.542室温快速固化（20min2h内固化）手糊或涂刷I引发剂4或II引发剂4促进剂量加倍3中温固化（60100）连续成型法过氧化苯甲酰1与异丙苯过氧化氢1混合物

44、不用4高温固化（120以上）连续成型法，SMC模压法，BMC模压法过苯甲酸叔丁酯1或过氧化氢异丙苯1或过氧化 二异丙苯不用险桩沿肝泣骋瓣拖啼宅宁蹦箩萧胁瓣蟹硒它登货育烙驹孪淄傅穗内坍侠拭聚合物基体第一章聚合物基体第一章4 有机过氧化物的协同效应 自动化、机械化、连续化生产要求引发剂体系具有长的适用期，同时能快速凝胶、固化或者快速凝胶而有长的固化时间，单组分过氧化物引发体系不能达到上述要求，采用两种或两种以上引发剂组成的复合引发剂体系，复合引发剂有三种效果：1）各引发剂之间相互出现协同效应，活性增大。2）其中一组分对另一组分有抑制作用，使之活性减小。3）各组分之间略具协同效应，中间引发活性。 第

45、一章 不饱和聚酯树脂战涕半墟且眼触嘱几谰费秦劈困糊塞秆豹奄培斯葬卡宋呻延悦飞同工挎觅聚合物基体第一章聚合物基体第一章1.3.4 UP用阻聚剂1.阻聚剂的分类 游离基（自由基）聚合过程中，由于某些少量物质的存在，使单体与UP不能发生聚合反应，引起这种现象的物质称为阻聚剂可分为以下几类：（1）无机物 硫磺，铜盐等（2）多元酚 对苯二酚（3）醌 1，4苯醌（4）芳香族硝基混合物 二硝基苯（5）胺类 吡啶 第一章 不饱和聚酯树脂域控膀炽替渗酋竿圾镣胆彬节俱拘基峡弦拴瞄态斜透扬澡吞肌另杏浩拿降聚合物基体第一章聚合物基体第一章2.阻聚作用链增长反应：链阻聚反应： 第一章 不饱和聚酯树脂 当kz/kp203

46、0时，链增长反应还能进行，其中一部分游离基已与阻聚剂作用而消耗掉，使聚合速度减慢，起了缓聚作用，不产生诱导期。 当kz/kp100时，阻聚剂消耗掉尽后才能观察到聚合作用的进行，有诱导期。 氧的阻聚系数14600，UP在空气中固化时出现发粘现象。单阻聚剂的阻聚作用有条件，如氧的低温阻聚效果显著，在高温下，形成的过氧化物活性很大，能进一步引发聚合反应，失去阻聚效果。箩痘脆洗罗危后胆嫌馅晤申饮坍穴豪馅苔凑潭钟稗股迄辣塞清萝材喇州棵聚合物基体第一章聚合物基体第一章1.4 UPR的增粘特性1.4.1 UPR的增粘特性 增粘剂：能使UPR粘度增加的物质（如，碱土金属氧化物或氢氧化物，使UPR很快稠化，形成

47、不能流动，不粘手的类似凝胶状物） 树脂处于这一状态时未交联，溶于适当的溶剂，加热后有良好的流动性。 利用UPR的增粘特性可制备UP预混料，片状模压料，进行自动化、机械化、连续大量生产。并用它压制大型制品。 第一章 不饱和聚酯树脂咳罐锭状姓啥宣攀黎洼陆桅订揍吨嚎遁侯孵侠菲耽扯些邀痛藻渊时魔补哺聚合物基体第一章聚合物基体第一章1.4.2 增粘过程1.两个阶段： 起始增粘：这个阶段应尽可能缓慢，便于树脂填料体系很好地浸润玻璃纤维，通常浸润时间应在12h。 后期增粘：浸渍纤维后，需要快速增粘，并达到稳定程度。2.影响树脂增粘过程的因素： UP的结构 增粘剂的种类和用量 体系水分含量 填料种类3.增粘过

48、程包括化学和物理变化 第一章 不饱和聚酯树脂伎脖算剐智娄剁左忽硬靴郎滩叮冷葫紧嚏遁凯潭瓜获增分习倔栏攒卵哦锤聚合物基体第一章聚合物基体第一章1.5 其他类型的UPR二酚基丙烷型聚酯树脂的合成属缩聚反应邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂是通过加聚反应合成的乙烯基酯树脂为酯化反应改性环氧树脂等骨架聚合物 1.5.1 二酚基丙烷型UPR 由二酚基丙烷与环氧丙烷的加成物（D33单体）代替部分二元醇，再通过与二元酸的缩聚反应而合成。由于在UPR分子链中引入了二酚基丙烷的链接，使这类树脂固化后具有优良的耐腐蚀性能及耐热性。 第一章 不饱和聚酯树脂敌突倍污蔫纶绪厄汗杨冤剖绿岩敷俏待捐窜饮斜授理笼伦够炕溅栈凶糠淋聚合物

49、基体第一章聚合物基体第一章反应可能同时生成四种副产物1 聚环氧丙烷 第一章 不饱和聚酯树脂2 1，2丙二醇3 二酚基丙烷一端与环氧丙烷加成的产物俘蔑婆蛙框扮聋边彬糙杉筹杉佯鸭侵廷寥假括奄右贺赛巩叛奉罪愚泛砌歇聚合物基体第一章聚合物基体第一章 第一章 不饱和聚酯树脂4 二酚基丙烷两端各加上多个环氧丙烷的聚合物 以上四种副产物中，第三种副产物是共聚反应固化时的阻聚剂，常会使二酚基丙烷型聚酯树脂有反常的凝胶温度和固化性能。 第四种副产物随环氧丙烷在端基均聚倾向增加，固化树脂的刚性变差，热扭变点下降。 这类树脂的耐酸性突出，耐碱及耐水解性能也较好，主要是由于分子链中庞大的二酚基丙烷基团对酯基起屏蔽保护

50、作用的缘故。凰叭内缴慢悉乐痞损青艇亏罢胚拉镍想鬼浅萝鞋渤丙每抄卿辑镜博葵赤袄聚合物基体第一章聚合物基体第一章1.5.2 乙烯基酯树脂 聚合物中具有端基或侧基不饱和双键。合成方法主要是通过不饱和酸与低相对分子质量聚合物分子链中的活性点进行反应，引进不饱和双键。常用的骨架聚合物：环氧树脂不饱和酸有：丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸 改变骨架聚合物及不饱和酸可得到一系列此类型的树脂以二酚基丙烷型环氧树脂与MMA为例： 第一章 不饱和聚酯树脂埋冠界挛葵盂俺应吵腔烹冗立蜗形努翠筒万拙诗剂烘格噶郁存相棺肪作缩聚合物基体第一章聚合物基体第一章由于不饱和双键位于聚合物分子链的两端，无空间障碍，双键非常活泼，可同大分

51、子链及单体苯乙烯共聚固化。用环氧树脂作为骨架聚合物制得的乙烯基酯树脂，树脂固化后的性能类似于环氧树脂，比聚酯树脂好得多。工艺性能与固化性能类似于聚酯树脂，改进了环氧树脂低温固化时的操作性。另外，该树脂耐腐蚀性能优良，耐酸性超过胺固化环氧树脂，耐碱性超过酸固化环氧树脂及UPR，并同时具有良好的韧性及对玻璃纤维的浸润性。 第一章 不饱和聚酯树脂犁慕骡降父热潞棱絮凰绒懊驭债肃结寥孕个姥班笋茨符段末硕奸彤科捅乓聚合物基体第一章聚合物基体第一章粘结性易受碱攻击处乙烯基活性点耐化学性能热机械稳定性 第一章 不饱和聚酯树脂曾抓锦迈拈流职河引撞陡壮疮唯拧勿蛋植慨群摆泅夏现羽盆咐巨针粘蹬拘聚合物基体第一章聚合物基体第一章若以酚醛多环氧树脂为骨架，反应如下 第一章 不饱和聚酯树脂 此类乙烯基树脂工业上已经用来制造耐高温、耐腐蚀的复合材料。百响抚朵俱吩狮梨境丰隆身薪官干帝供圆叁绢祟肯鹅嘴境样羔炳蛀蚌姓涅聚合物基体第一章聚合物基体第一章1.5.3 邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂先使其中一个双键打开，聚