聚合物表面与界面课件

1、聚合物表面与界面引言2.1 化学改性2.2 光化学改性3.3 表面改性剂改性3.4 力化学处理3.5 火焰处理与热处理3.6 偶联剂改性3.7 辐照改性3.8 等离子体表面改性引言聚合物表面由于表面能低、化学惰性、表面被污染以及存在弱边界层等原因，聚合物材料表面常常呈现出表面惰性和憎水性，比如难于润湿和粘合。所以对聚合物表面常常需要进行表面处理，以此来改变其表面化学组成，增加表面能，改善结晶形态和表面形貌，除去污物，增加弱边界层等，以提高聚合物表面的润湿性和黏结性等。聚合物表面改性的方法有很多，如化学改性、表面改性剂法、光改性、力化学改性、偶联剂改性、辐照改性和等离子体改性等等。这些方法一般只

2、引起10-10-1nm厚的表面层的物理变化或化学变化。本章着重介绍聚合物表面改性的一些方法。2.1 化学改性2.1.1 化学氧化法2.1.2 化学浸蚀法2.1.3 化学法表面接枝2.1.4 含氟高聚物的改性2.1.5 其他化学改性方法2.1.1 化学氧化法聚乙烯和聚丙烯是大品种通用高分子材料，但它们的表面能低，如聚乙烯的表面能只有31mJ/m2，属于非极性难粘塑料，这就制约了它们在某些方面的应用。因此，需对它们进行表面改性。化学氧化法是较早的用于对聚烯烃进行表面改性的方法，即用氧化剂处理聚烯烃，使其表面粗糙并氧化生成极性基团。2.1.1.1 酸氧化法在化学氧化法中，酸氧化法是最为常见的一种表面

3、处理方法，常用的强酸性氧化液有：无水铬酸-四氯乙烷系、铬酸-醋酸系、氯酸硫酸系以及重铬酸盐硫酸系等，其作用原理是：处理液的强氧化作用使聚合物表面分子被氧化，在材料表面层生成羟基、羰基、羧基、磺酸基和不饱和键等极性基团，这些基团的生成，可使聚合物表面活化，使亲油表面活化成亲水表面，达到提高聚合物表面张力的目的；同时弱边界层因溶于处理液中而被破坏，甚至造成分子链断裂，形成密密麻麻的凹穴，增加表面的粗糙度。在酸氧化法当中，最为实用的是重铬酸盐-硫酸体系，标准的铬酸洗液配方为重铬酸钾:水:浓硫酸(密度为1.84g/cm3)4.4:71:88.5(质量)，也可整数化为5.8:100。处理时控制适当的温度

4、、时间是取得最佳效果的必要条件。一般情况为在室温下将聚乙烯、聚丙烯在处理液中浸泡1-1.5h，66-71条件下浸泡1-5min，80-85处理几秒钟。用重铬酸盐-硫酸溶液对聚乙烯、聚丙烯处理之后，材料的表面张力增加，与水的接触角减小，润湿性与黏合性大大增加，同时表面形态也发生相应的变化。用光电子能谱、紫外光谱和红外光谱对反应过的表面进行分析，结果表明聚烯烃的表面确实存在羟基、羧基、羰基和磺酸基等含氧基团。虽然酸氧化处理有较好的结果，且不需要特殊设备，但酸氧化对材料表面有一定的破坏作用，尤其是材料内部混有不耐酸或者易氧化的添加剂时情况更为严重，氧化后的材料还需充分洗净，以免残留液对材料的进一步腐

5、蚀；另外，该方法需贮藏大量的酸液，使用非常麻烦，在处理过程中会产生大量废液，对人体和环境有危害，不利于大规模生产，这就在一定程度上限制了它的应用。2.1.1.2 臭氧氧化法由于臭氧的氧化能力较强，制取方法简单，使用后的臭氧可简单地通过加热的方法还原为氧气，其本身不产生任何环境污染，且臭氧发生器价格低廉，不需要特殊的设备投资，因此利用臭氧氧化法对聚合物表面进行改性就引起了人们的广泛关注。通过大量实验结果表明，臭氧氧化处理可有效地改善聚丙烯表面的亲水性，处理前各种聚丙烯的表面接触角为97，临界表面张力为29.510-5N/cm；臭氧氧化处理后，各试样的表面接触角将达到67，临界表面张力达到36.0

6、10-5N/cm。和其他表面处理法一样，臭氧氧化处理的聚丙烯表面的亲水性也对应于保存环境状况而发生经时变化，但这种表面亲水性的经时变化不影响涂膜的剥离强度，这是因为溶剂处理中除去的表面层深度大于极性官能团从最外表层向内部的潜入深度。因此，经臭氧处理的制品可以长时间保存，在需要时可随时进行溶剂处理后涂装，而不必担心其涂装性的变化。除以上提到的氧化方法之外，还有用二氧化氮、过硫酸盐等处理聚烯烃表面的报道。2.1.2 化学浸蚀法现在普遍认为，聚烯烃表面都存在着弱边界层。弱边界层是低分子量的聚烯烃、稳定剂、增塑剂和脱膜剂等各种添加剂。在聚合物熔融加工时，这些物质均匀分散于基体中，但它们会逐渐析出移至表

7、面形成弱边界层，从而影响表面性能。用溶剂清洗可除去表面的弱边界层，常见的方法有三种:溶剂擦拭即用脱脂棉蘸取有机溶剂，反复擦拭聚合物表面多次；溶剂浸泡将待处理的聚合物整体浸入溶剂中清洗，但溶剂很快就被污染，因此对表面的处理不彻底，一般应与擦洗相结合；溶剂蒸气脱脂将溶剂封闭于容器中，经加热蒸发、冷凝，使容器中聚合物表面迅速清理干净。此法优点在于处理速度快，效果好；溶剂可反复循环使用；在密闭容器中操作，环境污染小；溶剂在密闭系统中，降低了燃烧、爆炸隐患。聚合物的表面接枝和传统的聚合物接枝是不同的。传统的聚合物接枝一般是在液相中进行的，是由两种不同的高分子链以化学键连接而成的，接枝反应几乎涉及到每一个

8、大分子，它主要包括两种方法，一种是聚合法，即将液相内的高分子经化学或物理方法活化，使其主链上产生活性中心，然后活性中心对想要接枝上去的单体进行引发，使单体在主链上的引发点进行聚合，长出支链；另一种方法是偶联法，即将预先制好的支链偶联到主链分子上去。2.1.3 化学法表面接枝表面接枝则只限于固体高分子材料表面上发生接枝反应，材料的本体部分仍保持原状并不参与反应，所以表面发生接枝的产物，不能称为接枝共聚物，只能称为表面接枝改性聚合物。接枝改性的材料是固体，接枝单体则多是气相或液相，因此这种表面接枝改性反应是非均相反应。聚合物通过表面接枝，表面上生长出一层新的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显著的

9、表面改性效果，而基质聚合物的本体性能不受影响。总的说来，化学法接枝工艺复杂，难以控制，且反应受容器限制，对大型制件处理起来尤为困难，试剂浪费较大，因而这一方法的应用受到很大限制。2.1.4 含氟高聚物的改性 含氟高聚物，如聚四氟乙烯 （）、聚三氟乙烯 （）和氟化乙烯-丙烯共聚物 （）等，具有相当优异的化学稳定性、电绝缘性、自润滑性、不燃性、耐大气老化性和耐高低温性能，并且具有较高的机械强度，是一类综合性能优良的军民两用工程塑料，在化学、医学、电子工业和国防工业等行业中有着广泛的应用。但是含氟高聚物的表面能很低，是润湿性最差、粘接最难的聚合物，这就使其应用受到了限制。因此为改善含氟高聚物的应用性

10、能，必须对其表面进行改性。含氟高聚物的改性可以采用激光辐射、等离子体处理和溅射蚀刻法来进行，化学改性的方法主要有还原剂法和硅酸改性法。还原剂法是用钠氨或钠萘溶液处理含氟高聚物，以钠萘溶液为例，其配制方法是将1000无水四氢呋喃溶剂倒入2000带有搅拌器和通氮管的三颈烧瓶中，在脱氧干燥的氮气保护下，用冰浴冷却到68，在搅拌下缓慢加入精萘细粉128,等萘粉完全溶解后，控制温度在以下，然后缓慢加入23纯金属钠屑 （片状或丝状）.加钠时要注意控温，使温度不超过12，继续通氮搅拌约2h，钠屑可完全溶解，配制完成，钠萘络合物溶液呈墨绿色或黑褐色。制备好的溶液在氮气密封的容器中保存，有效期可达个月以上，否则

11、空气中氧和水能与处理液中络合物反应而大大降低处理液的使用寿命。将含氟高聚物浸泡在钠萘溶液中15min，使高聚物表面变黑，取出用丙酮洗，继之用水洗，烘干即可。处理后含氟高聚物的表面张力、极化度、可润湿性都显著提高。对聚烯烃进行气相氟化处理是提高其粘接性的一种有效办法，如将聚丙烯板材在%(体积）的氟气条件下处理13min后，可使材料的表面能提高，粘接剪切强度可达36Mpa。该方法适用于大面积或几何形状复杂的聚丙烯的预处理，也适用于纯 或改 性 材 料、 含 填 料 的 材 料。 另 外，含 氟 过 氧 化 物（ （）和激光辐照相结合使用,可以使聚合物薄膜表面发生物理-化学和物理-力学性能的变化，也

12、是改进聚合物材料性能的最好方法之一。2.1.5 其他化学改性方法 2.2 光化学改性2.2.1 光照射反应2.2.2 光接枝反应2.2.1 光照射反应利用可见光或紫外光直接照射聚合物表面可不同程度地引起化学反应，如链裂解、交联和氧化等，从而提高了表面张力，改善了聚合物的润湿性和粘接性。如用波长184nm 的紫外线在大气中照射聚乙烯能使表面发生交联，粘接的搭接剪切强度由原来的1.75Mpa提高到15.4Mpa。 虽然在惰性气氛中，紫外线照射也能使聚合物表面发生各种反应，但是单纯依靠紫外线或可见光照射的能量较低，必然花费较长的照射时间才能取得一定效果，因此必须考虑其他辅助的办法来加速反应。使用光敏

13、剂可以加强紫外光处理的效果，缩短照射时间。二苯甲酮是优良的光敏剂，它通过生成稳定的自由基来催化光解引发反应。如将二苯甲酮涂于聚乙烯或聚丙烯表面，再用紫外线照射，只需几十分钟就可见到反应效果。二苯甲酮在紫外光照射中被升华而除掉。另外还可采用加压的方法来加速紫外线照射反应，如将聚乙烯薄膜放入石英管中，通入一定压力的氮气，用波长在253.7nm 以下的紫外线照射，可在短时间内得到较高的交联效率。2.2.2 光接枝反应表面光接枝就是利用紫外光引发单体在聚合物表面进行的接枝反应。该技术尤其适用于聚合物的表面改性，这是因为紫外线能量低，条件温和，只是在聚合物表面引发接枝聚合反应，很难影响到聚合物本体。光接

14、枝的优点是改性严格限于表面，利用光接枝表面改性可以改进聚合物的亲水性、染色性、粘接性、抗静电、耐磨性、防腐性、光稳定性和生物相容性等；并且该技术要求不太苛刻，具有设备简单、一次性投资成本低、反应易于控制、实用范围广、安全等特点，易在工业生产中普及应用。 光接枝反应的机理光引发主要有三种情况：光接枝反应的方法影响表面光接枝的因素聚合物的表面光接枝反应首先取决于所采用的聚合物、单体和光敏剂的性质，其次实验方法和实验条件 （光照时间、体系温度、单体和光敏剂的用量、溶剂类型及体系中其他多官能团单体是否存在等）也会对接枝率、接枝速率、接枝效率、接枝产物的表面形态和性质产生影响。2.3 表面改性剂改性在众

15、多的改性方法中，采用将聚合物表面改性剂与聚合物共混的方式无疑是非常简单的一种改性办法，它只需要在成型加工前将改性剂混到聚合物中，加工成型后，改性剂分子迁移到聚合物材料的表面，从而达到改善聚合物表面性能的目的。这种改性剂可以是低分子的表面活性剂也可以是高分子的表面改性剂。低分子表面活性剂添加到聚合物中与其共混时，虽然可以比较明显地改善聚合物的表面性能，但小分子添加剂与基体的黏合性较差，改性后的聚合物暴露在湿空气中或受到摩擦时，表面活性剂很容易脱落，效果不能持久，另外，低分子表面活性剂耐热性差，在热加工时容易分解，这些缺陷使低分子表面活性剂达不到表面长期改性的目的。而高分子表面改性剂则克服了这些缺

16、点，它们一般是嵌段或接枝共聚物，在很低的加入量下就能起到明显的表面改性效果，又不影响材料的本体性能；并且当其受到冲洗时，与低分子表面活性剂相比，这些添加物较难被冲掉，可以达到长期表面改性的效果。2.3.1 表面改性剂的作用机理以改善聚烯烃表面极性为例，所用高分子表面改性剂的分子结构中含有两类基团，一类是亲水基团，如羟基、羧基、羰基和胺基等；另一类是亲油基团，如长链烷基、聚氧乙烯等。将聚烯烃材料表面改性剂同聚烯烃树脂用混炼机混合，在成型加工过程中，本体聚合物与改性剂处于黏流态，通常所用模具材料的表面能很高，与聚烯烃的表面能相差很大，为了减小张力，改性剂向树脂表面迁移，并在制品表面富集，而且亲水基

17、团朝模具取向，而疏水基团向内取向与本体聚合物相容，相当于将迁移至表面的亲水基团固定在树脂结构当中。成型后取出制品，表面改性剂的这种构象基本上被保留下来，从而使聚烯烃的表面性质得到改善。但是，在空气中的高分子材料极性表面，为了降低表面张力，亲水基团有朝基体取向的趋势，另外高分子表面改性剂还可能向基体内部迁移，从而使部分表面能损失。因此，对高分子表面改性剂进行分子设计就显得格外重要。2.3.2 表面改性剂的分子设计高分子表面改性剂通常由亲基体组分和疏基体组分组成，两者随本体聚合物对改性剂的表面改性要求不同而改变。大多数情况下表面改性剂都是用来提高聚合物的表面能，此时亲基体端为疏水基团，而疏基体端为

18、亲水基团；反之在需要降低聚合物的表面能时，情况刚好相反。在共混体系中，高分子表面改性剂的分子形态直接决定改性效果的好坏，而分子形态是与改性剂的结构组成、分子量大小及共聚方式等紧密相连的，所以在进行高分子表面改性剂的分子设计时，应该从以下几个方面着手：总之，高分子表面改性剂的研究是聚合物表面改性方法中的最新动向，其改性机理同其他使材料表面发生化学变化的处理方法明显不同，表面改性剂法是目前最简单、快速、易控制、效果好、无毒无污染及价廉的方法，比较容易形成规模化生产，人们可以依靠适当的分子设计，使聚合物表面存在不同的功能基团，从而服务于不同的表面改性目的。2.4 力化学处理化学处理是针对聚乙烯、聚丙

19、烯及氟塑料等难粘高分子材料而提出来的一种表面处理和粘接方法，该方法主要是对涂有胶的被粘材料表面进行摩擦，通过力化学作用，使胶黏剂分子与材料表面产生化学键结合，从而大大提高了接头的胶接强度。力化学粘接是基于聚合物的力化学反应原理而进行的。聚合物在受到外力 （如粉碎、振动研磨、塑炼等）作用时，会产生化学反应，称为聚合物的力化学反应。这种反应有两类，一类是在外力作用下高分子键产生断裂而发生化学反应，包括力降解、力化学交联、力化学接枝和嵌段共聚等；另一类是应力活化聚合反应。力化学粘接主要是基于第一类反应。其反应历程和热引发反应历程一样，包括链引发、链增长和链终止三个阶段。影响力化学处理的因素主要有研磨

20、的压力、转速、时间、磨料的种类和研磨的温度。力化学处理法只需普通的固体表面机械加工设备，如抛光机、刷子、磁性研磨机等，操作简便易行，并可达到与普通化学处理或等离子体处理相当的粘接效果，确实是一种粘接聚烯烃和氟塑料等难粘材料的切实可行的办法。2.5 火焰处理和热处理2.5.1 火焰处理定义：所谓火焰处理就是在特别的灯头上，用可燃气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬时处理，使其表面发生氧化反应而达到表面改性的效果。聚乙烯和聚丙烯的薄膜、薄片、吹塑的瓶、罐、桶等制品常利用该方法来改善表面的印刷性和黏合性能。 影响火焰处理效果的参数主要有灯头形式、燃烧气体的配比、处理时间、火焰强度以及聚合物表面与内焰的距

21、离等。火焰处理法的表面处理效果好，且成本低廉，对设备要求不高，操作简单并可连续进行，工业上已有专门的火焰处理机对制品表面进行预处理。但这种方法处理大型制品或复杂构件时比较困难，稍有不慎就可能导致制件变形，甚至烧坏。另外值得注意的是若把处理过的表面加热到接近聚合物的软化点，则已改善的可润湿性又会失去，这是由于在加热增加流动性的条件下，本体相的物质会向表面层迁移，结果使处理时增加的表面能又降低了，对聚乙烯而言，此情况发生在85左右。2.5.2 热处理 定义：热处理是将聚合物暴露在热空气中，使其表面氧化而引入含氧基团。热空气的温度比火焰处理时的温度低的多，只有几百度，因而处理时间相对较长。 热处理法

22、工艺简单，处理效果明显，没有公害，特别适用于聚烯烃的表面处理。但该法要求配备与材料尺寸相当的鼓风烘箱或类似加工设备，故在处理大尺寸的制品时有一定的不便。 2.6 偶联剂改性偶联剂是一种同时具有能分别与无机物和有机物反应的两种性质不同官能团的低分子化合物。其分子结构最大的特点是分子中含有化学性质不相同的两个基团，一个基团的性质亲无机物，易于与无机物表面起化学反应；另一个基团亲有机物，能与聚合物起化学反应，生成化学键，或者能互相融合在一起。偶联剂主要包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂两大类。此外，还有铝酸酯偶联剂、铬络合物偶联剂、硼酸酯偶联剂及含磷偶联剂等。2.6.1 硅烷偶联剂2.6.2 钛酸酯偶联剂

23、2.6.3 铝酸酯偶联剂2.7 辐照改性2.7.1 辐射化学基本概念利用辐射可以在聚合物表面接枝一些单体或低聚物，从而达到改性的目的。通过辐射接枝可以改善聚合物的亲水性、耐油性、染色能力、抗静电性、可印刷性、防霉、抗溶剂性、导电性、生物相容性等。2.7.2 辐射接枝改性2.7.2.1 共辐射接枝法2.7.2.2 预辐射接枝法2.7.3 辐射交联与降解人们在利用辐射效应对高聚物进行改性的同时，发现有些聚合物受到一定剂量的辐照以后，机械性能增加并且不溶不熔，即发生了交联反应；相反的还有一些聚合物出现机械性能下降甚至被摧毁，即发生了降解反应。几十年来，人们通过对辐射交联、辐射降解工艺不断地研究，逐渐

24、形成较成熟的改性聚合物的手段。辐射交联是指聚合物在电离辐射的作用下，主链线性分子之间通过化学键相连，分子量增大的现象。交联的结果是聚合物随着吸收剂量的增加，分子量不断地增大，最终形成三维网状的结构。一般情况下，利用电离辐射使聚合物发生交联反应无需任何添加剂，在常温下就可以达到交联的目的。辐射降解是指聚合物在电离辐射的作用下，主链线性分子发生断裂，分子量下降的现象。辐射的结果是聚合物随着吸收剂量的增加，分子量不断地下降，最终裂变成分子量很小的低聚物。聚合物在接受辐照时，交联反应和降解反应是同时发生的。只是有的聚合物以交联反应为主，最终导致生成三维网状聚合物，则称为辐射交联型聚合物；有的聚合物以降

25、解反应为主，致使聚合物分子量不断减少，则称为辐射降解性聚合物。决定主要发生的是交联还是降解，这与聚合物分子结构密不可分的。对聚合物辐射交联的种类大致可分成四类：2.7.3.1 辐射交联辐射交联在高分子改性上的应用2.7.3.2 辐射降解辐射裂解在高分子改性上的应用2.8 等离子体表面改性在高分子化学领域所利用的等离子体是通过辉光放电或电晕放电方式生成的，因为所产生的离子、自由基、中性原子或分子等重粒子的温度接近或略高于室温，所以称这种等离子体为低温等离子体。实验室中获得等离子体的方法有热电离法、激波法、光电离法、射线辐照法以及直流、低频、射频、微波气体放电法等。2.8.1等离子体表面改性的特征

26、通过适当选择形成等离子体的气体种类和等离子体化条件，能够对高分子表面层的化学结构或物理结构进行有目的的改性。等离子体表面处理方法大致可分为两种： 间歇法将基材全部放入反应器，以roll to roll的方式从一方向另一方卷绕的方法； 连续法以air to air的方式，从常压状态，通过密封部件使基材导入、导出反应器的方法。从各方面比较，间歇法的优点是操作简单，容易保持真空，但不足之处是生产效率低，不能面向大规模生产，而连续法从常压到真空需要高技术和能源。 2.8.2 等离子体表面改性的应用等离子体处理的优点是效果显著，工艺简单，无污染，可通过改变不同的处理条件获得不同的表面性能，应用范围广泛。

27、更为重要的是，处理效果只局限于表面而不影响材料本体性能。其缺点是处理效果随时间衰退，影响处理效果因素的多样性使其重复性和可靠性较差。等离子体改性处理，材料表面能有所变化，宏观体现在材料的亲水性和粘接性上。等离子体处理能显著改善高分子膜之间的粘接性能和纤维增强复合材料的力学性能。等离子体处理高分子材料，还能显著改善其与金属的粘接。 2.8.2.1 在塑料方面的应用聚四氟乙烯 （PTFE）具有优异的化学稳定性和机械性能，但它表面具有高度的憎水性，不利于进行粘接、涂装等加工，对生物相容性也有不利影响。在众多改性方法中，等离子体表面改性具有多种优点：可以很快改变表面组成而不影响其整体相性质 （如机械强度、介电性等）；可通过调整各种工作条件参数 （气氛、压力、功率、时间等）选择最佳条件；可以在表面引入各种官能团为进一步处理创造条件等。未处理的聚乙烯制品表面的油墨、涂料、镀膜层极易脱落，为了满足聚乙烯在粘接、涂覆、印刷等方面的使用要求，也可以用等离子体表面处理的方法对其改性，提高表面能。将聚乙烯薄膜放在平板式等离子体反应室中，电极间距3-6cm，真空度26.6Mpa，放电电压 700-800V，电流密度 0.1-0.2mA.cm-2，处理 时间10-20s。处理过的PE制品表面结合力显著提高，用透明胶带压粘这些部分后，即便是快速拖起胶带，这些油墨、涂料、镀膜层也不会被拖出