专题二--冷冻用制冷剂替代(第4题)制冷与低温研究所课件

1、冷冻用制冷剂替代小组成员： 背景+制冷剂选用标准 祝伊雯 背景 臭氧层破坏导致气候变暖是当今世界面临的严峻的环境问题之一。自1987年24个国家共同签署关于消耗臭氧层的蒙特利尔协定书(以下简称蒙特利尔协定书)以来,发达国家逐步淘汰氯氟碳化合物(Chlorofluorocarbons,CFCs)的生产和消费。 相关行动4个名词(1)ODP(OZONE DEPRESSION POTENTIAL) 消耗臭氧潜能值 ,表示大气中氯氟碳化物质对臭氧破坏的相对能力，以R11为1.0。ODP值越小，制冷剂的环境特性越好。根据目前的水平，认为ODP值小于或等于0.05的制冷剂是可以接受的(2)GWP(Glob

2、al Warming Potential)全球变暖潜势，表示气体在不同时间内在大气中保持综合影响及其吸收外逸热红外辐射的相对作用。(3) TEWI(total equivalent warming impacts) 变暖影响总当量。不仅考虑该气体本身的GWP，还考虑该气体在生产、回收、销毁、使用等过程中，导致产生其它温室气体（比如二氧化碳）的影响。(4) POCP 光雾效应值。物质在阳光下产生光化学烟雾程度的指数。制冷剂的选择1.基本要求（1）具有优良的热力学特性，以便能在给定的温度区域内运行时有较高的循环效率。具体要求为：临界温度高于冷凝温度、与冷凝温度对应的饱和压力不要太高、标准沸点较低、

3、流体比热容小、制冷剂绝热指数低、单位容积制热量较大等。（2）具有优良的热物理性能：较高的传热系数、较低的粘度及较小的密度。（3）具有良好的化学稳定性：工质在高温下具有良好的化学稳定性，保证在最高工作温度下工质不发生分解。（4）与润滑油有良好互溶性（5）安全性工质应无毒、无刺激性、无燃烧性及爆炸性。（6）有良好的电气绝缘性（7）经济性要求工质低廉，易于获得。（8）环保性：工质的臭氧消耗潜能值（ODP）与全球变暖潜能值（GWP）尽可能小，以减小对大气臭氧层的破坏及引起全球气候变暖。2.特殊要求针对不同场合选取不同的制冷剂根据制冷剂温度和冷却条件的不同，选用高温（低压）、中温（中压）、低温（高压）制

4、冷剂。通常选择的制冷剂的标准蒸发温度要低于制冷温度10。选择制冷剂还应考虑制冷装置的冷却条件、使用环境等。运行中的冷凝压力不应超过压缩机安全使用条件的规定值。汽车空调只能用车外空气做冷却介质，对其产生影响的气温、风速、太阳辐射、热辐射等因素无不在频繁发生变化，其运行条件决定它只能选用高温（低压）制冷剂，过去选用R12，现大多选用R134a。 冷冻用制冷剂的制冷温度低，因此选用的制冷剂标准蒸发温度较空调用制冷剂较低，同时制冷设备的大小与规模也决定选用制冷剂的不同。一些大型的冷冻设备中使用氨作为制冷剂。由于氨有刺激性臭味、有毒、可以燃烧和爆炸，对铜及铜合金有腐蚀作用，因此只应用于大型工业制冷设备，

5、而不会应用于家用空调器中。冷冻用制冷剂的热力性质 游如光 制冷剂性质热力性质其他性质温度、压力、粘性、导热性ODP、GWP、可燃性、毒性热力性质对制冷循环的影响标准蒸发温度 ts大体上反映制冷能达到的低温范围临界温度 tcTS123wcTkT0q0kpkp024x 无法凝结(tktc)x 节流损失(tk略小于tc)热力性质对制冷循环的影响 不存在蒸发温度很小同时临界温度很高的制冷剂，因此在选择制冷剂时要权衡制冷系统的整体运行性能。蒸发压力 p0热力性质对制冷循环的影响v 压缩机压力比(pk/p0)减小v 空气不易渗入制冷系统内v T0变大，制冷量增加，制冷系数提高冷凝压力 pk热力性质对制冷循

6、环的影响v 压缩机压力比(pk/p0)减小v Tk变小，制冷量增加，压缩功减小 制冷系数提高热力性质对制冷循环的影响排气温度t2热力性质对制冷循环的影响 M为摩尔分子量，Ts为标准蒸发温度，rs为标准蒸发温度下的汽化潜热。 对于标准蒸发温度相近的制冷剂，分子量大的汽化潜热小，分子量小的汽化潜热大。 汽化潜热与单位制冷量qm有关，可以认为分子量的大小对制冷量有相同影响，即： 分子量小的制冷量大，分子量大的制冷量小。热力性质对制冷循环的影响粘性凝固温度防止制冷剂在蒸发器内冻结导热性可燃性、毒性、大气寿命其他性质ODP、GWP其他性质第一阶段乙醚、氨和二氧化碳 陈晓煜 初始阶段乙醚、二氧化碳、氨、酒

7、精、水。乙醚1748年，英国的柯伦证明了乙醚在真空下蒸发时会产生制冷效应。1755年，苏格兰人W. Callen 发明了第一台蒸发式制冷机。1781年，意大利人凯弗罗进行了乙醚蒸发制冷实验。1834年，美国人J. Perkins 获得了乙醚在封闭循环中膨胀制冷的英国专利，并制得冰。乙醚优点：易制取，沸点低 缺点：易燃易爆，有毒性，人体吸入后产生全身麻醉现象，重则威胁生命。制冷设备庞大，但制冷效率低。二氧化碳三相点温度（）三相点压力（kPa)升华热（kJ/kg)升华温度（）单位容积制冷量（KJ/m3)可燃性毒性-56.6520573.6-78.522600否无气态、固态二氧化碳吸、放热分别在亚临

8、界和跨临界区进行，高压侧的冷却循环中不发生相变，换热全部通过显热交换完成。优势：用于热回收时，有较高的放热效率缺点：效率较低，尤其是环境温度较高时。排气压力高达12MPa二氧化碳与普通蒸汽压缩式制冷循环完全一样。换热过程主要依靠潜热来完成。亚临界系统的压力水平约为4MPa。主要运用于低温冷冻设备所用复叠式制冷系统的低温级。二氧化碳优点：易获取，无毒，不燃，压力损失小，ODP=0， GWP=1 ，单位容积制冷量高缺点：COP低，压力高（10MPa）NH3沸点（）凝固点（）单位容积制冷量（KJ/m3)可燃性毒性-33.3-77.94382可燃较大NH3优点：COP比R22高，汽化潜热大，热传递快，

9、 ODP=0,GWP=0缺点：有毒，可燃，不能使用铜材，安全措施昂贵主要用途：商业制冷、工业用冷水机组NH3/CO2复叠式CO2作为低温级制冷剂，可达到-40-52的低温。可比相同制冷量的氨双级系统的氨充灌量减少约90%。第二阶段R12与R22 赵景钰 R12 物质的理化常数中文名称：二氯二氟甲烷 英文名称：dichlorodifluoromethane； Freon-12别 名：氟里昂12； R12 R12 性状和用途常温下无色气体在自身压力下无色透明液体无毒不燃有良好的热稳定性和化学稳定性除镁及镁合金外，对其他金属不腐蚀难溶于水能以任何比例与碳水化合物，卤代烃和某些溶剂互溶它是一种使用方便

10、，安全的制冷剂广泛应用于各种制冷系统中可得到-60至10的制冷温度范围还大量应用于香料，医疗，塑料等行业R12 R12对臭氧层有破坏，并且存在温室效应，因此在发达国家和部分发展中国家，已经停止了在新空调、制冷设备上的初装或旧设备上的再添加； 中国2007年已停止了R12制冷剂的生产、以及在新制冷空调设备上的初装。R12已经属于国际和国家禁止使用的冷媒物质。 R12 危害和影响对环境的影响该物质对大气臭氧层有极强破坏力，并且对地表水、土壤、大气和饮用水同样存在污染。健康危害侵入途径：吸入健康危害：是一种对心脏毒作用强烈而又迅速的物质。能引起动物心律不齐、室性心动过速、心动过缓、房室传导阻滞、急性

11、心力衰竭、血压降低等心血管系统的改变。国外有大量吸入R12引起致命性心律紊乱、虚脱、心动骤停而死亡的病例报道。R12 危害和影响毒理学资料及环境行为毒性：属低毒类。 急性毒性：人吸入50%浓度，致死；人吸入10%浓度数分钟，知觉丧失；人吸入0.250.35%浓度，疲倦感。亚急性和慢性毒性：大/豚鼠吸入4000mg/m390日，2/15死亡，肝脂肪变性；大鼠/兔吸入2.55%2小时/日15日，代谢轻微影响。危险特性：不燃。受高热分解，放出有毒的氟化物和氯化物气体。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氟化氢、氯化氢。R12 泄露应急处理 迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入。

12、切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿一般作业工作服。尽可能切断泄漏源。合理通风，加速扩散。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。废弃物建议用焚烧法处理。废弃物和其它燃料混合焚烧，燃烧要充分，防止生成光气。焚烧炉排出的卤化氢通过酸洗涤器除去。R12 应急处理方法防护措施呼吸系统防护：空气中浓度超标时，应该佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩)。眼睛防护：必要时，戴化学安全防护眼镜。身体防护：穿一般作业防护服。手防护：戴一般作业防护手套。其它：避免高浓度吸入。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业，须有人监护。急救措施吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸心

13、跳停止时，立即进行人工呼吸和胸外心脏按压术。就医。灭火方法：本品不燃。切断气源。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。R22 HCFC22 二氟一氯甲烷 R22 主要用途往复式压缩机，家用空调、中央空调、移动空调、热泵热水器、除湿机、冷冻式干燥器、冷库、食品冷冻设备、船用制冷设备、工业制冷、商业制冷，冷冻冷凝机组、超市陈列展示柜等制冷设备等聚四氟乙烯树脂的原料和气体灭火剂1211的中间体聚合物（塑料）物理发泡剂杀虫剂和喷漆的气雾喷射剂R22 关于禁用R-22的ODP值为0.034，GWP值为1700，而在其生产过程中产生的副产品HFC-23的GWP高达11700，对气候变化有不小的影响

14、。中华人民共和国国务院令（第573号）：消耗臭氧层物质管理条例已经2010年3月24日国务院第104次常务会议通过，自2010年6月1日起施行。按照议定书最新的调整案规定，2013年生产和使用分别冻结在2009和2010年两年平均水平，2015年在冻结水平上削减10%，2020年削减35%，2025年削减67.5%，2030年实现除维修和特殊用途以外的完全淘汰。第三阶段新型制冷剂 傅佳明 新型 制冷剂现在使用非常广泛的制冷剂如CFC11、R12、HCFC22、HCFC123等氟利昂类物质由于会破坏臭氧层并产生温室效应而被限制使用。因而寻找一种对环境不产生危害的环保制冷剂就成为了制冷行业的当务之

15、急。碳氢化合物类制冷剂如丙烷(HC290)、丁烷(HC600)、异丁烷(HC600a)等ODP值为零，GWP值很小，具有很好的热力学特性，且为天然物质，因此是一种很好的氯氟烃制冷剂替代物。碳氢化合物类制冷剂的性质制冷剂符号标准沸点（）凝固点（）临界温度（）临界压力（）乙烷HC170-88.6-183.232.14.933丙烷HC290-42.17-187.196.84.256丁烷HC600-0.6-135.0153.03.530异丁烷HC600a-11.7-159.6134.73.64乙烯HC1150-103.7-169.59.55.06丙烯HC1270-47.7-185.091.446.0二

16、氟一氯甲烷CFC12-29.8-155.0112.044.986四氟乙烷HFC134a-26.2-101.0101.14.06R12的替代国际上对于R12的替代主要有以下几种方案：（1）以美国和日本为代表的 使用R134a；（2）以德国等欧洲采用HC600a；（3）我国一些厂家使用HFC152a/HCFC22。这三种方案各有优缺点。对比R12，HC600a的优点其ODP值和GWP值都为0，是一种环境友好型制冷剂。HC600a具有比R12更高的临界温度和临界比体积，在冷凝温度较高时运行没有严重的效率损失，压比比R12高，但排气温度比R12低，压缩机工作更有利。因为冰箱HC600a制冷剂系统运行压

17、力低，所以使用HC600a制冷剂的冰箱噪声较小。成本较低，制造冰箱HC600a制冷剂的过程中其损失较小，且每台冰箱充灌HC600a制冷剂量少，只要50g左右就行。此外具有较高的制冷效率、价格便宜、矿物油能很好互溶优点。15423HC600a的制备不同蒸发温度下各制冷剂容积制冷量曲线图不同蒸发温度下各制冷剂循环效率曲线图HC600a的缺陷（1）因为HC600a制冷剂的可燃性，所以如果使用冰箱HC600a制冷剂不当，容易造成燃烧并爆炸。（2）在冰箱HC600a制冷剂的生产过程中需投入安全防爆措施。（3）HC600a制冷剂不适合风冷冰箱和大剂量充灌冰箱。（4）容积制冷量低,所以单一采用HC600a的

18、系统需重新设计压缩机。混合工质配比为56%/44%的HC290和HC600a混合制冷剂，可以具有和CFC12相近的热力学性质，可直接灌注到R12系统中并在R12正常运行工况下运行，而且可得到比原R12系统更高的循环效率。由HC290/HC600/HC600a组成的混合物作为R12的替代制冷剂，在蒸发温度为-15，冷凝温度为27的条件下测得其COP值R为3.4。制冷剂替代中的可持续发展观总的来说制冷剂的发展趋势应该满足生态环境可持续发展的要求，并且推动其进一步发展。根据可持续发展中经济发展与保护资源、保护生态环境的协调一致的核心要求，制冷剂的发展方向有两个。第三阶段新型制冷剂 曹 超 几种全HFC二元混合替代工质（替代R12)1.R32/R134a2.R32/R152a3.R125/R134a4.R125/R152a纯工