反应速率和反应机理问题研究各种因素浓度压力温度催化剂课件

1、 化学动力学 第六章1、化学热力学与动力学的区别于联系： 关于化学变化的方向与限度的问题，是变化的可能性问题，属于化学热力学的研究范围；而一定条件下化学变化的速率及变化的机理问题属于化学动力学研究范围。二者的关系：化学动力学与化学热力学的研究是相辅相成的。例如,热力学认为是可能的问题，往往还有一个实际反应速率的问题，若速率太小，工业生产无法实现，就需要通过动力学的研究，降低反应阻力，加快反应速率。若在某一条件下，反应从热力学看是不可能的，则需改变反应条件，使它变得可以进行。例如：H2(g)+1/2O2=H2O G= -285.8KJ2、化学动力学的主要研究内容是：反应速率和反应机理问题 研究各

2、种因素：浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等对化学反应速率的影响，还研究宏观反应是经过哪些具体步骤实现的，即反应机理的问题。作用：通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件，提高主反应的速率，增加产品产量，抑制副反应的速率，减少原料消耗，减少副产物，提高纯度，提高产品质量。化学动力学也研究如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、产品的变质与老化等问题。所以化学动力学的研究有理论与实践上的重大意义。研究现状： 由于化学动力学比化学热力学复杂得多，所以它还不成熟，许多领域有待开发，它也是近年来研究十分活跃、进展非常迅速的学科之一。 两大领域： 为了研究方便，在动力学研究中，将化学反应分为均相反应

3、与非均相（或多相）反应。在本章中，着重讨论均相反应。 本章主要讨论： 反应速率方程(一级、二级、零级反应）、活化能、催化作用等。 影响反应速率的基本因素是反应物的浓度与反应的温度。我们先研究在温度一定时，反应速率与浓度的关系，然后研究温度变化对反应速率的影响。 表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式称为速率方程式，也往往称为微分式；表示浓度与时间等参数间的关系式，称为动力学方程，也往往称为积分式。反应速率方程反应速率表示法及测定方法一、反应速率与反应时间的关系在外界条件不变时，任何一个化学反应的速率都是不能保持固定的，而是随着时间而变更的。这是因为随着反应物的逐渐消耗，反应速率也减小

4、。或例如反应:其反应物消耗速率为:其产物生成速率为三者关系：反应速率的测定方法：1、化学法当反应进行到某一时间后，将容器突然冷却，使反应暂时停止，取样测定。2、物理法利用反应物或生成物是的物理性质，例如压力、容积、色泽、旋光度、电导率、折射率等等，伴随反应进行时，进行测定。基元反应和非基元反应 从微观上看，在化学反应过程中，反应物分子一般要经过几个简单的反应步骤，才能转化为产物分子。一个宏观的反应过程中的每一个简单的反应步骤，就是一个基元反应。 例如: 反应 H2 + I2 2HI ，原来认为是一个基元反应。经过研究，有人认为是由以下几个简单步骤组成： 式中 M 代表气体中存在的 H2 与 I

5、2 等分子，I 表示碘自由原子，其中的黑点“ ”，表示未配对的价电子表示 I2 与动能足够高的分子M0 碰撞，生成两个I 自由原子与能量较低的M0分子。进行三体碰撞，生成两个 HI 分子。表示活泼的自由原子 I 与 H2分子表示两个 I 与能量较低的 M0 分子碰撞，将过剩的能量传递给它，使它成为高能态 M0 分子后，本身变成稳定的I2 分子。 所以总反应为由三个基元反应组成，是非基元反应。 基元反应是组成一切化学反应的基本单元。所谓的反应机理（或反应历程），是指该反应是由哪些基元反应组成的。 的反应机理。H2 + I2 2HI例如，上述个基元反应即构成了总反应： 除非特别注明，一般的化学反应

6、都属于化学计量方程，并不代表基元反应。 例如： N2 + 3 H2 2 NH3 它仅指参加反应的各组分在反应中的数量变化符合方程式系数间的比例关系并不说明，一个 N2 分子与三个 H2 相碰撞就生成两个 NH3 分子。所以，该式不表示基元反应。是非基元反应。3.基元反应的速率方程-质量作用定律,反应分子数反应分子数 ：在基元反应方程式中，各反应物的分子个数之和。 按反应分子数分，基元反应可分为：单分子反应、双分子反应 、三分子反应。经碰撞活化的单分子分解或异构化反应，为单分子反应： 例: A 产物 因为是各个活化分子单独进行的反应，所以单位体积中活化分子数越多，单位时间内消耗的反应物越多。所以

7、反应物消耗速率与反应物浓度成正比：双分子反应，有异类分子间反应与同类分子间反应两种： A + B 产物 A + A 产物 因为两个分子间的反应必须要碰撞才能发生，所以反应速率与单位体积内碰撞频率成正比，而按分子运动论，单位体积内碰撞频率又与反应物浓度成正比，所以反应物 A 的消耗速率与浓度成正比，对于以上两种反应分别有：依此类推，对于基元反应： a A + b B + + y Y + z Z其速率方程应当是： 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数。此即是质量作用定律。 速率方程中的比例常数 k，叫做反应速率常数。它与温度有关，与浓度无关。它

8、是各反应物均为单位浓度时的反应速率。它表示了反应的能力大小，同一温度下，对于不同反应，k 越大，反应越快。 实际上，绝大多数基元反应为双分子反应，单分子反应数目不多，三分子反应数目更少，一般只出现在原子复合或自由基复合的反应中。因为四个分子同时碰撞在一起的机会极少，所以至今没有发现有大于三个分子的基元反应。 质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应需要分解为若干个基元反应，然后对每一个基元反应逐个应用质量作用定律。 4 速率方程的积分形式动力学方程速率方程: 这是速率方程的微分形式。它可由机理导出，便于进行理论分析。它明显表示出浓度 c 与反应速率 v 的关系。 n: 反应级数 但在实际中

9、，人们往往希望知道某一反应组分的浓度 c 与时间 t 的关系。这就需要由微分关系得到积分关系，本节将对不同反应级数的速率方程作积分处理，可得到关系式,然后讨论 k 的单位， c = f ( t ) 的函数关系及半衰期与浓度的关系三个方面的动力学特征。其速率方程为：1）. 零级反应（n = 0） 若反应 A 产物 的反应速率与反应物 A 浓度的零次方成正比，则该反应为零级反应。 所以反应速率与反应物浓度无关，单位时间内反应消耗的 A 的数量不变。如光化学反应，若只与光的强度有关，在光强度保持固定时，反应即为等速反应。对上式作积分： 零级反应的速率常数 k 的物理意义为单位时间内 A 的浓度减小的

10、量，所以其单位是： mol m-3 s 1 。 显然 t1/2 =cA,0 / 2k (3)定义 cA 变为 cA,0 一半所需的时间 t 为 A 的半衰期 t1/2 ， 动力学特征有:(1) k 的单位是（浓度 时间-1）;(2) cA与 t 为线性关系， cA= -kt + cA,0 (如右上图) 。积分结果 其中 cA,0 为反应开始时( t = 0 ) A的浓度，cA 为反应到某一时刻 t 时 A 的浓度。tcAO注意：各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。2）一级反应* ( n = 1) 若反应 A 产物 的反应速率与反应物 A 浓度的一次方成正比，则该反应为一级反应。它的速

11、率方程： 一级反应的例子有：单分子基元反应，表观一级的某些物质的分解反应。一些放射性元素的蜕变，如 镭 氡 + 氦 ，其蜕变速率与瞬时存在的物质的量成正比，所以也可用一级反应描述。积分上式：或：积分结果得：引入转化率：则：CA0-反应物A的初始浓度CA-反应物在某一时刻的浓度一级反应的动力学特征：K 的单位是(时间-1)， 例如 h-1, min-1 , s-1(2) ln cA与 t 有线性关系： lncA= -kt + 常数(3)半衰期*：t1/2 = ln 2/k =0.693k（重点）tln cAO由图回答，（1）该反应是几级反应？（2）此反应的半衰期是多少？（3）反应的速率常数k是多

12、少？（4）反应掉60%需要多少分钟？（5）求反应40min时的转化率解题重点在于：理解半衰期的概念物质A的热分解基元反应： A(g) B(g) + C(g) 在密闭容器中恒温下进行，测得体系浓度随时间的变化如下： （1） 确定反应级数； （2） 计算反应半衰期，及速率常数k； （3） 计算反应经过50min后，A的剩余的浓度。答案：（1）为一级反应；（2）半衰期为20min， k=0.693/20=0.03465min-1 (3)lnC0/C=k*t C= 1.417mol/L 数值数值数值数值数值t /min0204060c/mol/L8.04.02.01.0 03）二级反应(n = 2)

13、二级反应很常见，它的反应速率与反应物浓度二次方成正比。如乙烯、（丙烯）的气相二聚氢气与碘蒸气化合成碘化氢等。它的速率方程：速率方程是：积分：积分结果动力学特征： k的单位是(浓度-1，时间-1) ，例如： m3 mol-1s-1 。 若cA下降到cA,0的一半，需用时间 t1/2 = 1/(kcA,0)。 1/cA与 t 成线性关系 ：1/cA=kt + 常数t温度对反应速率的影响,活化能 化学反应速度 v 是温度 T 与反应物浓度 c 的函数：当cA、cB 为常数时：所以，研究温度对反应速率的影响，即是研究温度对反应速率常数 k 的影响。最早的近似经验式（范特霍夫规则）： 即是，在常温范围内

14、，温度每升高 10C ，反应速率约变为原来的 2 4倍。范特霍夫规则可用作粗略估算。1.阿伦尼乌斯( Arrhenius S A )方程(1889)：微分式：式中的 Ea 为阿伦尼乌斯活化能，通常即称为活化能，单位是 J mol 1 。定义式为： 当温度变化不大，若Ea可视为常数，将上式积分，记温度 T1 时速率常数为 k1 ， 温度 T2 时速率常数为 k2 , 则有阿伦尼乌斯方程定积分式可用此式计算 Ea 、T 或 k 。适用范围： 阿伦尼乌斯方程适用于基元反应，形式上也适用于非基元反应，甚至适用于某些非均相反应。 T 对反应的影响除Arrhenius方程描述此规律外，还有其他更为复杂的变

15、化规律： 爆炸反应 酶催化反应 碳的氧化反应 Ea0的反应vvvvTTTTOOOO这些反应都不符合Arrhenius方程Arrhenius方程的图示表达:2.活化能（基元反应） 本节以反应 2 HI H2 + 2 I 为例讨论基元反应活化能的意义。HIIH 以上两个 HI 分子要反应，首先要碰撞。在碰撞中，两个分子中的 H 相互接近，形成新的 HH 键，而原来的 HI 键断开，变成产物 H2 + 2 I 但是，并不是每一次碰撞都能引起反应的。因为两个 HI 分子中 H 原子都略带正电，它们互相排斥，若两个 HI 分子没有足够的动能克服这种斥力，则它们难以接近到足够的程度，来形成新的H-H键；而

16、中间络合物 IHHI 中的 HI 键若没有足够的振动能，也不容易断裂。 其次，若两个 HI 分子碰撞的方位不合适，一个 HI 分子的 I 原子，对着另一个HI 分子的H 原子碰撞，也不容易生成产物。 只有那些具有足够能量 的 HI 分子的一定方位碰撞，才能生成产物。 具有足够能量 的分子称为活化分子，它们的数量只占全部分子的很小一部分。普通分子通过分子间碰撞（热活化）、吸收光辐射（光活化） 、电活化等途径，得到一定的能量，变成活化分子，才能起反应。 在一定温度下，活化能越大，活化分子在反应物分子中的比例就越小，反应速率常数就越小；反之，活化能一定，温度越高，活化分子在反应物分子中的比例就越大，

17、反应速率常数就越大。 每摩尔普通反应物分子变成活化分子所需要的能量 ，即为活化能。下的反应物分子吸收活化能 Ea,1 成为活化络合物，通过反应生成常态下的产物分子，并且放出能量 Ea,-1 。整个过程，由反应物生成产物，系统吸收能量为：( Ea,1 - Ea,-1 )，这即是反应的摩压恒容热 QP ,即H。 在每摩尔反应中，常态3.活化能Ea与反应热的关系若有一个正、逆方向都能进行的反应：Ea,1活化络合物Ea,-1反应物产物其正、逆反应活化能与反应热的关系如图所示 当正、逆方向反应达到平衡时有：平衡常数是：由Arrheniws方程得到：基元反应的正反应：基元反应的逆反应：两式相减：已知：(化

18、学反应范特霍夫方程式)两者对比，得：恒容时有： 结论：化学反应的摩尔恒压反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。 催化作用：催化剂改变化学反应速度，而本身的化学性质与数量并不改变的这种作用，称为催化作用。 自动催化作用：反应产物有改变反应速度的作用。例在有硫酸时，高锰酸钾与草酸的作用，产物 MnSO4 起自动催化作用。反应速率随产物增加而加快，最后由于反应物太少，才逐渐慢下来。而一般反应，都是开始时反应速率最大，以后逐渐变慢。催化作用定义:催化剂：加入少量就能显著改变化学反应速率，而本身的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质。1. 引言催化剂的发现 催化剂最早由瑞典化学家贝采里乌斯

19、发现。 有一天，瑞典化学家贝采里乌斯在化学实验室忙碌地进行着实验，傍晚，他的妻子准备了酒菜宴请亲友。贝采里乌斯沉浸在实验中，把这件事全忘了，直到妻子把他从实验室拉出来。一进屋，他顾不上洗手就接过一杯蜜桃酒一饮而尽。当他自己斟满第二杯酒干杯时，觉得自己喝了醋。妻子等人感觉那确实是香醇的蜜桃酒啊！甜酒怎么一下子变成醋酸啦？ 贝采里乌斯发现，原来酒杯里有少量黑色粉末，是他手上沾满了在实验室研磨白金时给沾上的铂黑。他兴奋地把那杯酸酒一饮而尽。原来，把酒变成醋酸的魔力是来源于白金粉末，是它加快了乙醇（酒精）和空气中的氧气发生化学反应，生成丁醋酸。后来，人们把这一作用叫做触媒作用或催化作用，希腊语的意思是

20、“解去束缚”。 瑞典化学家贝采里乌斯催化剂催化作用的分类： 单相催化（均相催化）：反应物与催化剂都处于同一相。例如，酯的水解，加入酸或碱则反应加快，即为单相催化。 多相催化（非均相催化）: 催化剂在反应系统中自成一相。其中，以气-固相催化应用最广。例如用固体的铁催化剂将氢与氮合成为氨。 催化作用的普遍存在：不但有意加入的催化剂可以改变反应速率，有时一些偶然的杂质、尘埃 、甚至容器表面也可能产生催化作用。例如 200 0C下，在玻璃容器中进行溴对乙烯的气相加成，若将容器内壁涂上石腊，则反应几乎停止，若在较小玻璃容器内进行，则反应加快。这说明该反应是在玻璃表面的催化作用下进行。 在化工生产中，多数

21、反应是催化反应。许多基本化学工业形成与发展都与催化的研究成果密切相关。例如： 过去用铅室法制硫酸，其中 2SO2 + O2 2SO3 为慢步骤。若用 NO 为催化剂，速率加快。其机理是： 2NO（无色） + O2 2NO 2 （红棕色） NO2 + SO2 NO + SO3 催化剂 NO 参加了反应 ，结果仍回到NO，其化学性质与数量不变。而 +2 结果仍然是 。2.催化剂的基本特征（1）催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变。（2）催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，即平衡常数 K与催化剂无关。 在反应前后体系的始末的G ，与没有催化剂时始末态的G 是一

22、样的。所以它不能改变 K，不能改变平衡状态。 从另一个角度看，因为： ，当温度固定时，催化剂不影响 K 值，所以若催化剂能加速正向反应速率 k1 的，则它也一定能加速逆向反应速率 k-1。 这一规律为寻找催化剂提供了很大方便。例如合成氨反应需要高压，但我们可在常压下用氨的分解实验来寻找合成氨的催化剂。因为加速氨分解为 N2 和 H2的催化剂，也必定是由N2 和H2 合成氨的催化剂。（3）催化剂不改变系统的始末态，当然也不会改变反应热rHm。 许多非催化反应经常需要在高温下进行量热测定，如能找到合适的催化剂时，就可在常温下进行测定，这样就比在高温下测定容易得多，（4）催化剂对反应的加速作用具有选择性 例如，250C 时，乙烯与空气中的氧，可进行如下三个平行反应：+ 对于连串反应，选用适当的催化剂，可使反应停留在某一步，或某几步上，而得到希望的产品。 所以催化剂的选择，在实际应用上是很可贵的。它是决定化学反应在动力学上竞争的重要手段。工业上催化剂选择性的定义为：+ 从 数值可知，以反应 的热力学推动力最大， 次之， 最小。但若用银为催化剂，则只选择性加速 ，得到环氧乙烷；若用钯作催化剂，只选择性地加速 ，主要得到乙醛。（5）催化剂不改变反应的平衡，不改变转化率 酶催化 酶是动植物及