分子轨道、键参数、金属键理论(精)课件

1、分子轨道理论Molecular Orbital Theory不能解释某些分子的结构和性质。价键理论的局限性如 O2OO2s2s2p2pOO 根据价键理论， O2中有一个键和一个键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个未成对电子，自旋平行，表现出顺磁性。 为了解释此现象，于是产生了分子轨道理论。O=O 1、 分子轨道理论的基本要点分子轨道由原子轨道组合而成，其数目等于原子轨道数目之和。 分子中电子的分布和在原子中分布相同：遵守泡利不相容原理、能量最低原理和洪德规则电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键，反之，则不能成键。把构成分子的各个原子的原子核作为分子的骨架，电子分布在骨架附

2、近的各个分子轨道上，每个分子轨道都具有一定的能量.6-4-2分子轨道的形成2 、分子轨道的形成1. s-s原子轨道的组合+_+ns ns ns*ns能量ns*ns成键轨道能量沿键轴对称分布轨道, 电子反键轨道能量1s 1s*1s1sA.O M.O A.O能量例 H2H2分子轨道的电子排布式：H2(1s)22. p-p原子轨道的组合*npx成键轨道能量轨道电子沿键轴对称反键轨道成键轨道轨道电子对含键轴平面反对称反键轨道npx*npx*npznpz_+能量npx npx_+_+_+_+_+_+npx+_-_+_+_+_+npZ npZ_+_能量*npznpz-3 、分子轨道的能级每种分子的每个分子

3、轨道都有确定的能量,即有确定的能级;不同种分子的分子轨道能量是不同的;分子轨道能量可通过光谱实验确定(PES)。 O2、F2分子的分子轨道能级图2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O1s*1s2s*2s2px2py=2pz*2py=*2pz*2px能量2p能量例F22s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2pA.O M.O A.OF2(1s)2(*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2(*2py)2 (*2pz)2F2分子轨道式1s22s22p5F 电子分布FF 分子结构式2s2p1s2p*2

4、p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O1s*1s 2s *2s2py=2pz 2px*2py=*2pz *2px 能量第一、二周期同核双原子分子(除O2、F2外)的分子轨道能级能量A.O M.O A.O1s1s2s2s2p2p2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s例 N2N2(1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2py)2 (2pz)2 (2px)2 N2 分子轨道式1s22s22p3N 电子分布NN 价键结构式分子结构式N N4、 分子轨道的应用推测分子的存在和阐明分子的结构H2+Li2分子轨道能级示意图分子轨道式H2+(1s)1Li2KK(2s

5、)2价键结构式H H+Li - Li键的名称单电子键键(一般)是否存在存在存在1s 1s*1s1s1s 1s*1s1s*2s2s2s 2sBe2Ne2分子轨道能级示意图分子轨道式Be2KK(1s)2(*1s)2Ne2KK(2s)2 (*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2 (*2py)2(*2pz)2 *2px是否存在不存在不存在1s 1s*1s1s*2s2s2s 2s2p2s2s2s2p*2p*2p*2sHe2He2+分子轨道能级示意图分子轨道式He2(1s)2(*1s)2He2+(2s)2(*1s)1价键结构式He He+键的名称三电子键是否存在不存在存在1s 1s*1s1s1s

6、1s*1s1s描述分子的结构稳定性键级分子中净成键电子数的一半净成键电子数成键轨道电子数反键轨道电子数键级= =22分子He2H2+H2N2键级键能(kJmol-1)02564369462-22=01-0 12 2=2-02=110-42=3一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。预测分子的磁性顺磁性有未成对电子的分子，在磁场中顺着磁场方向排列的性质。具有此性质的物质顺磁性物质。反磁性无未成对电子的分子，在磁场中无顺磁场方向排列的性质。 具有此性质的物质反磁性物质。 2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1

7、s2s2s2p2pA.O M.O A.O能量例 O2O2KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2 (*2py)1(*2pz)1O2 分子轨道式1s22s22p4O 电子式O=O O2结构式OO 价键结构式1个键、2个三电子键O2为顺磁性物质 按价键理论：按分子轨道理论：键参数共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键的极性。 键能：键离解能：298.15k,将1mol气态双分子AB的化学键断开成为气态的中性分子A和B所需要的能量。对于气态双分子键能和离解能数值相同，对于多原子分子如NH3，三个键（N-H）的离解能D1、D2、D3数值不同，N-H键能可表示为： E =(D1+

8、D2+D3)/3 因此键能可定义为平均键离解能。键能越大，键越牢固。如HH键的键能为436kJ/mol，ClCl的键能为243kJ/mol。不同的共价键的键能差距很大。 键长：分子中两个原子核间的平均距离称为键长。例如氢分子中两个氢原子的核间距为76pm，HH的键长为76pm。一般键长越长，原子核间距离越大，键的强度越弱，键能越小。如HF，HCl HBr，HI键长依次递增，键能依次递减，分子的热稳定性依次递减。键长与成键原子的半径和所形成的共用电子对等有关。 键角：一个原子周围如果形成几个共价键，这几个共价键之间有一定的夹角，这样的夹角就是共价键的键角。键角是由共价键的方向性决定的，键角反映了

9、分子或物质的空间结构。例如水水是V型分子，水分子中两个HO键的键角为104度30分。甲烷分子为正四面体型，碳位于正四面体的中心，任何两个CH键的键角为109度28分。从键角和键长可以反映共价分子或原子晶体的空间构型。 键的极性：是由于成键原子的电负性不同而引起的。当成键原子的电负性相同时，核间的电子云密集区域在两核的中间位置，两个原子核正电荷所形成的正电荷重心和成键电子对的负电荷重心恰好重合，这样的共价键称为非极性共价键。如H2、O2分子中的共价键就是非极性共价键。当成键原子的电负性不同时，核间的电子云密集区域偏向电负性较大的原子一端，使之带部分负电荷，而电负性较小的原子一端则带部分正电荷，键

10、的正电荷重心与负电荷重心不重合，这样的共价键称为极性共价键。如HCl分子中的H-Cl键就是极性共价键。 金属键理论 一、改性共价理论与非金属比较，金属原子的半径大，核对价电子的吸引比较小，电子容易从金属原子上脱落成为自由电子，汇成所谓的“电子海”，留下的正离子浸沉在这种电子海洋中。这些自由电子与正离子之间的作用力将金属原子粘合在一起而成为金属晶体，这种作用力称为金属键，也称改性共价键。二、能带理论是在分子轨道理论基础上发展起来的现代金属键理论。能带理论把金属晶体看成一个大分子，这个分子由晶体中所有原子组合而成。由于各原子的原子轨道之间的相互作用便组成一系列相应的分子轨道，其数目与形成它的原子轨

11、道数目相同。根据分子轨道理论，一个气态双原子分子Li2的分子轨道是由2个Li原子轨道（1s22s1）组合而成的。6个电子在分子轨道中的分布如图所示。2s成键轨道填2个电子，*2s反键轨道没有电子。现在若有n个原子聚积成金属晶体，则各价电子波函数将相互叠加而组成n条分子轨道，其中n/2条的分子轨道有电子占据，另外n/2条是空的。 由于金属晶体中原子数目n极大，所以这些分子轨道之间的能级间隔极小，几乎连成一片形成能带，由已充满电子的原子轨道所形成的低能量能带称为满带；由未充满电子的能级所组成的高能量能带称为导带；满带与导带之间的能量相差很大，电子不易逾越，故又称为禁带。金属键的能带理论可以很好地说明导体、半导体和绝缘体之间的区别。金属导体的价电子能带是半满的（如Li、Na）或价电子能带虽全满，但可与能量间隔不大的空带发生部分重叠，当外电场存在时，价电子可跃迁到相邻的空轨道，因而能导电。绝缘体中的价电子都