分子动理学理论的平衡态理论课件

1、 第二章: 分子动（理学）理论的平衡态理论 2.1 分子动理论与统计物理学 2.2 概率论的基本知识 2.3 麦克斯韦速率分布 2.4 麦克斯韦速度分布 2.5 气体分子碰壁数及其应用 2.6 外力场中自由粒子的分布. 玻尔兹曼分布 2.7 能量均分定理2.1 分子动理论与统计物理学 分子动理论方法的主要特点: 考虑到分子与分子间、分子与器壁间频繁的碰撞，考虑到分子间有相互作用力，利用力学定律和概率论来讨论分子运动分子碰撞的详情。它的最终及最高目标是描述气体由非平衡态转入平衡态的过程。分子动理论:分子运动学+分子动力学热力学对不可逆过程所能叙述的仅是孤立体系的熵的增加，而分子动理论则企图能进而

2、叙述一个非平衡态气体的演变过程。诸如：分子由容器上的小孔逸出所产生的泻流；动量较高的分子越过某平面与动量较低的分子混合所产生的与黏性有关的分子运动过程；动能较大的分子越过某平面，与动能较小的分子混合所产生的与热传导有关的过程；一种分子越过某平面与其他种分子混合的扩散过程；流体中悬浮的微粒受到从各方向来的分子的不均等冲击力，使微粒作杂乱无章的布朗运动；两种或两种以上分子间以一定的时间变化率进行的化学结合，称为化学反应动力学。 特点:1. 气体分子动理论在处理复杂的非平衡态系统时，都要加上一些近似假设。2. 由于微观模型细致程度不同，理论的近似程度也就不同，对于同一问题可给出不同理论深度的解释。微

3、观模型考虑得越细致，越接近真实，数学处理也越复杂。3. 重点应掌握基本物理概念、处理问题的物理思想及基本物理方法，熟悉物理理论的重要基础基本实验事实。4. 在某些问题（特别是一些非平衡态问题）中可暂不去追究理论的十分严密与结果的十分精确。因为相当简单的例子中常常包含基本物理方法中的精华，它常常能解决概念上的困难并能指出新的计算步骤及近似方法。2.2 概率论的基本知识 2.2.1 伽尔顿板实验 解决问题的关键： 分子按速率的概率分布律 1. 只要小球总数足够多（N ，则每一小槽内都有小球落入，且第i个槽内小球数Ni 与小球总数N（N=Ni）之比有一定的分布。2. 若重复做实验甚至用同一小球投入漏

4、斗N次（N ），其分布曲线都相同。说明1.统计规律：单个小球的运动服从力学规律，大量小球按槽的分布服从统计规律. 2.涨落：涨落现象是统计规律的基本特征之一结论2.2.2 等概率性与概率的基本性质 一. 概率的定义 在一定条件下，如果某一现象或某一事件可能发生也可能不发生，我们就称这样的事件为随机事件。 若在相同条件下重复进行同一个试验（如掷骰子），在总次数N足够多的情况下（即N ），计算所出现某一事件（如哪一面向上）的次数NL ，则其百分比即该事件出现的概率 二. 等概率性等概率性原理：在没有理由说明哪一事件出现概率更大些（或更小些）情况下，每一事件出现的概率都应相等。（2）相乘法则:例:把

5、一个骰子连续掷两次三. 概率的基本性质（1）相加法则:n个互相排斥事件发生的总概率是每个事件发生概率之和.同时或依次发生的，互不相关（没有关联,独立）的事件发生的概率等于各个事件概率之乘积(3) 概率归一化: 互相排斥(简称互斥)的事件: An个事件，出现事件Al，就不可能同时出现事件A2，A3,An。互不相关事件(独立事件): 事件A的发生与否，不会因B事件是否已经发生过而受到影响.2.2.3 平均值及其运算法则 统计分布的最直接的应用是求平均值。 求年龄之和可以将人按年龄分组，设ui为随机变量（例如年龄），其中出现（年龄）u1值的次（或人）数为N1，u2值的次（或人）数为N2，则该随机变量

6、（年龄）的平均值为 因为 是出现ui值的百分比，当N 时它就是出现ui值的概率Pi，故一、 平均值(2)（3）若C为常数，则 (4) 若随机变量u和随机变量v是相互统计独立。f(u)又是u 的某一函数，g（v）是v的另一函数，则以上讨论的各种概率都是归一化的，即 (1) 设f（u）是随机变量u的函数，则 二、 平均值的运算法则注意2.2.4 均方偏差 随机变量会偏离平均值 ，即 。 一般其偏离值的平均值为零（即 )，但均方偏差不为零。因为 0，所以 定义相对均方根偏差 相对均方根偏差表示了随机变量在平均值附近分散开的程度，也称为涨落、散度或散差。2.2.5 概率分布函数 v到v+dv的概率分布

7、有关打靶试验的例子:飞镖 图（a）直角坐标表示靶板上的分布；图（b）极坐标表示其分布 只要数出在x到x+x范围内的那条窄条中的黑点数N，把它除以靶板上总的黑点数N（N应该足够大），则其百分比就是黑点处于xx+x范围内这一窄条的概率。 然后以 为纵坐标，以x为横坐标，画出图.若令x0，就得到一条连续曲线。 这时的纵坐标 称为黑点沿x方向分布的概率密度，表示黑点沿x方向的相对密集程度。而f(x)dx表示处于x到x+dx范围内的概率。 在曲线中xx+dx微小线段下的面积则表示黑点处于xx+dx范围内的概率位置处于x1到x2范围内的概率 (归一条件) 类似地可求出 并令 可得到黑点处于yy+dy范围内

8、的概率为f(y)dy。黑点处于xx+dx，yy+dy范围内的概率就是图中打上斜线的范围内的黑点数与总黑点数之比。根据概率相乘法则，粒子处于该面积上的概率为 概率密度分布函数:若要求出处于x1x2、y1y2范围内的概率，只要对x、y积分 1. 平均值：黑点的x方向坐标偏离靶心（x=0）的平均值x的某一函数的平均值 说明2. 极坐标表示考虑对称性drrr+dr小圆环内的dN2.3.1 分子射线束实验 1. 分子束中能穿过第一个凹槽的分子一般穿不过第二个凹槽，除非它的速率v 满足如下关系 测量原理通过改变角速度的大小，选择速率v 2.3 麦克斯韦速率分布 3. 以 为纵坐标（其中N是单位时间内穿过第

9、一个圆盘上的凹槽的总分子数），以分子的速率v为横坐标作一图形，如图所示。 2. 通过细槽的宽度，选择不同的速率区间4. 当v0时，即得图（b）所示的一条光滑的曲线，称为分子束速率分布曲线。5. 在v到v+dv速率区间内的细长条的面积就表示分子速率介于vv+dv区间范围内的概率 意义：分布在速率v 附近单位速率间隔内的分子数与总分子数比率2.3.2 麦克斯韦速率分布 一 . 气体分子速率分布不同于分子束中分子的速率分布 气体分子的速率分布与分子束速率分布不同,但它们存在一定关系，故可利用实验测得的曲线求得理想气体速率分布。二. 麦克斯韦速率分布定律( 麦克斯韦速率分布概率密度 )m为分子质量，T

10、 为气体热力学温度， k 为玻耳兹曼常量k = 1.3810-23 J / K1. 麦克斯韦速率分布定律这一规律称为麦克斯韦速率分布定律说明(1) 从统计的概念来看讲速率恰好等于某一值的分子数多少， 是没有意义的。(2) 麦克斯韦速率分布定律对处于平衡态下的混合气体的各 组分分别适用。2. 麦克斯韦速率分布曲线f(v)vOv( 速率分布曲线 )(1)由图可见，气体中速率很小、速率很大的分子数都很少。 (2)在dv 间隔内, 曲线下的面积表示速率分布在vv+ dv 中的分子数与总分子数的比率vdv(3)在v1v2 区间内,曲线下的面积表示速率分布在v1v2 之间的分子数与总分子数的比率v1v2T

11、vOT( 速率分布曲线 )(4)曲线下面的总面积，等于分布在整个速率范围内所有各个速率间隔中的分子数与总分子数的比率的总和 最概然速率v p f(v) 出现极大值时, 所对应的速率称为最概然速率 (5)(归一化条件)f(v) m 一定,T 越大, 这时曲线向右移动 T 一定, m 越大, 这时曲线向左移动v p 越大, v p 越小,T1f(v)vOT2( T1)m1f(v)vOm2( m1)由于曲线下的面积不变,由此可见 不同气体, 不同温度下的速率分布曲线的关系(6)三. 分子速率的三种统计平均值 1. 平均速率式中Mm 为气体的摩尔质量，R 为摩尔气体常量 是否表示在v1 v2 区间内的

12、平均速率 ？思考： 2. 方均根速率理想气体状态方程3. 最概然速率 气体在一定温度下分布在最概然速率 附近单位速率间隔内的相对分子数最多。物理意义T一般三种速率用途各不相同 （2）在计算分子平均自由程、气体分子碰壁数及气体分子之间碰撞频率时则用到平均速率说明（3）讨论分子的平均平动动能用方均根速率（1）在讨论速率分布，比较两种不同温度或不同分子质量的气体的分布曲线时常用到最概然速率f(v)vO同一种气体分子的三种速率的大小关系:2、三种速率的比较 N2 分子在不同温度下的速率分布 同一温度下不同气体的速率分布例2.3.1 试求氮分子及氢分子在标准状况下的平均速率。 解（1）氮分子平均速率 （

13、2）氢分子平均速率 以上计算表明，除很轻的元素如氢、氦之外，其它气体的平均速率一般为数百米的数量级 (1) 试在图上画出同温度下氢气的速率分布曲线的大致情况， 氦气的速率分布曲线如图所示.解例2.3.2求(2) 氢气在该温度时的最概然速率和方均根速率O例2.3.3 根据麦克斯韦速率分布率，试证明速率在最概然速率vpvp+v 区间内的分子数与温度 成反比( 设v 很小)f(v)vO例2.3.4 在温度为300K时，空气中速率在 (1)vp附近；(2)10vp附近，速率区间v1m/s 内的分子数占分子总数的比率是多少？例2.3.5 金属导体中的电子，在金属内部作无规则运动，与容 器中的气体分子很类

14、似。设金属中共有 N 个电子，其 中电子的最大速率为 v m , 设电子速率分布函数为式中A 为常数。求该电子气的平均速率。例2.3.6 有N 个粒子，其速率分布函数为(1) 作速率分布曲线并求常数 a(2) 速率大于v0 和速率小于v0 的粒子数求O例2.3.7 气体分子按平动动能的分布规律思考最概然平动动能是否等于最概然速率所对应的平动动能?2.4 麦克斯韦速度分布 2.4.1速度空间一、速度矢量、速度空间中的代表点 要描述气体分子的速度大小和方向，需引入速度矢量这一概念，速度矢量的方向和大小恰与此瞬时该分子速度的大小、方向一致。一个分子仅有一个速度矢量。 (1) 速度空间中的代表点 把分

15、子的速度矢量沿x、y、z方向的投影vx、vy、vz作直角坐标图，且把所有分子速度矢量的起始点都平移到公共原点O上。 平移后，仅以矢量的箭头端点的点来表示这一矢量，而把矢量符号抹去。这样的点称为代表点。如图的P点所示。 (2) 以直角坐标表示的速度空间 以速度分量vx、vy、vz为坐标轴,以从原点向代表点所引矢量来表示分子速度方向和大小的坐标称为速度空间。二、速度空间中代表点的分布 若把某一瞬时所有分子所对应的速度矢量代表点都标在速度空间中，就构成代表点在速度空间中的一种分布图形。速度空间中的代表点分布与前面介绍过的靶板上的靶点分布图十分类似：靶点位于xx+dx，yy+dy范围内的概率是以f（x

16、，y）dxdy来表示的，其中dxdy为这一区域大小，f（x，y）是黑点的概率密度。微分元中的代表点的数目dN（vx、vy、vz）坐标为vx、vy、vz处的麦克斯韦速度分布概率密度速度在vxvx+dvx，vyvy+dvy， vzvz+dvz区间分子的概率:介于 之间的分子数 有限速度区间的分子数 实际上独立事件概率相乘其中i 可分别代表x、y、z。 2.4.2 麦克斯韦速度分布（Maxwell velocity distribution） 因为麦克斯韦速度分布有 若系统总分子数为N，欲求分子速度的x分量在vxvx+dvx内而vy、vz任意的分子数dN(vx), 可对vy、vz积分后求出： 利用定

17、积分公式可知上式中的两个积分都是1，故概率分布曲线如图所示：它对称于纵轴，图中打上斜线的狭条的面积即* 由于麦克斯韦在导出麦克斯韦速度分布律过程中没有考虑到气体分子间的相互作用，故这一速度分布律一般适用于平衡态的理想气体。*2.4.3 相对于vp 的（麦克斯韦）速度分量分布与速率分布 误差函数 一 、相对于vp的速度分量（麦克斯韦）分布 令 相对于最概然速率的速度分量分布 若要求出分子速度x方向分量小于某一 vx数值的分子数所占的比率，则可对上式积分在概率论和数理统计中定义下式为误差函数，以erf（x）表示误差函数有表可查，如表例2.4.1 试求在标准状态下氮气分子速度的x分量小于800ms-

18、1的分子数占全部分子数的百分比。解 首先求出273 K时氮气分子（摩尔质量Mm=0.028 kg）的最概然速率查得erf（2）=0.995，故这种分子所占百分比为=49.8% 这么小?二、相对于 vp 的麦克斯韦速率分布若令 ，可将麦克斯韦速率分布表示为 再利用误差函数可求得在0v范围内的分子数 考虑对称性drrr+dr小圆环内的dN2.4.4 从麦克斯韦速度分布导出速率分布 一、以极坐标表示的射击点分布 二、气体分子的速率分布 对于麦克斯韦速度分布，则在速度空间中，所有分子速率介于vv+dv 范围内的分子的代表点应该都落在以O原点为球心，v 半径，厚度为dv的一 薄层球壳中根据分子混沌性假设

19、，代表点的数密度是球对称的。在球壳内的代表点数dN设代表点的数密度为:麦克斯韦速度分布代入这就是麦克斯韦速率分布. 物理意义?例2.4.22.5 气体分子碰壁数及其应用 前面已用最简单的方法导出了单位时间内碰撞在单位面积器壁上的平均分子数的近似公式2.5.1 由麦克斯韦速度分布导出气体分子碰壁数及气体压强公式一. 的证明 若容器内装有分子数密度为n的理想气体。内壁上有一dA的面积元。 现以dA的中心O为原点，画出一直角坐标，其x轴垂直于dA面元。 为了表示容器内气体分子的速度方向，还引入一个速度坐标。速度坐标的方向正好与以O为原点的位置坐标方向相反。在容器中处于位置坐标为x=vxdt，y=vy

20、dt，z=vzdt的B点附近的小体积内的气体，只要其速度在vxvx+dvx，vyvy+dvy， vzvz+dvz范围内的分子，在dt时间内均可运动到dA面元之相碰。 只有在以dA为底、vxdt为高，其母线与BO直线平行的斜柱体中的所有速度 的分子，在dt时间内均会与dA碰撞. 这些碰撞分子的总数等于单位体积内速度在 范围内的分子数与斜柱体体积的乘积. dt时间内，速度分量在vxvx+dvx，-vy，-vz范围内的，碰撞在dA面元上的分子数 若要求出dt 时间内碰撞在dA面元上所有各种速度分子的总数N则还应对vx积分: vx0其中 为麦克斯韦分布的平均速率。单位时间内碰在单位面积上总分子数为 二

21、. 气体压强公式 气体压强是在单位时间内大多数气体分子碰撞器壁而施于单位面积器壁的平均冲量。 一个速度分量为vx、vy、vz的分子，对图中面元dA作完全弹性碰撞时将施予器壁2mvx的冲量，而与 vy、vz 的大小无关. 若在dt时间内，所有速度分量在vxvx+dvx，-vy，-vz范围内的、碰撞在面元dA上的分子数为dN（vx），则所有这些分子由于碰撞而给予面元dA的冲量为则气体分子给予器壁的压强为考虑到处于平衡态的理想气体其分子的混沌性，故有代入在dt时间内，所有各种速度的分子碰撞在dA上的总冲量为三、泻流及其应用 若器壁开个小孔，小孔的器壁又较薄，则分子射出小孔的数目是与碰撞到器壁小孔处的

22、气体分子数相等的，气体分子如此射出小孔的过程称为泻流。处于平衡态的气体，在dt时间内，从A 面积小孔逸出的分子数小孔ABT1,n1T2，n2例2.5.1 热分子压差若A、B中气体是同种的例2.5.2 小孔泻流: 容器体积V, 真空, 小孔面积A, 大气压强P0, 温度T0, 打开小孔求：容器中气体压强增至P0 /2时所需时间?2.6 外力场中自由粒子的分布玻尔兹曼分布 2.6.1 等温大气压强公式 一. 等温大气压强公式（isothermal barometric formula) 现假设大气是等温的且处于平衡态，则大气温度随高度变化是怎样的？考虑在大气中垂直高度为z到z+dz， 面积为A的一

23、薄层气体（见图). 该系统达到平衡的条件为 其中p(0)及p(z)分别为高度0及z处大气压强。改写为气体分子数密度随高度分布公式，则气体分子热运动与分子受重力场作用这一对矛盾。注意等温气压公式积分，则有二. 等温大气标高 因指数上量纲为1，故 中的 具有高度的 量纲。定义大气标高H 大气标高是粒子按高度分布的特征量，它反映了气体分子热运动与分子受重力场作用这一对矛盾。 上式表明，大气分子的标高H与温度成正比，与分子量成反比，即温度愈高，分子愈轻，它们相对而言就愈多地分布在高层大气。在登山运动和航空驾驶中，往往根据上式，从测出的压强变化估算上升的高度。大气标高的物理意义（1）在高度z=H处的大气

24、压强为z=0处大气压强的1/e（2）设把整个大气分子都压缩为环绕地球表面的、其密度与海平面处大气密度相等的一层假想的均匀大气层，则这一层大气的厚度也是H其中m* 称为等效质量。 1908年法国科学家佩兰(Perrin)首次观测到，测出了表征原子-分子论特征的阿伏伽德罗常量及分子、原子的近似大小。1926年获得诺贝尔物理奖。设每一个微粒的质量为m，体积为V，微粒的质量密度为。将其放在质量密度为 溶液中。微粒受力是三. 悬浮微粒按高度的分布例2.6.1 实验测得常温下距海平面不太高处，每升高10 m，大气压约降低133.3 Pa。试用恒温气压公式验证此结果（海平面上大气压按1.013105 Pa

25、计，温度取273K）。 例2.6.2 拉萨海拔约为3600m ，气温为273K，忽略气温随高度的变化。当海平面上的气压为1.013105 Pa 时，(1) 拉萨的大气压强；(2) 若某人在海平面上每分钟呼吸17 次，他在拉萨呼吸多少 次才能吸入同样的质量的空气。M=2910-3 kg/mol求hdrrl在距转轴r出取dr一段气体作为研究对象2.6.2 旋转体中微粒径向分布2.6.3 玻尔兹曼分布（Bortzmann distribution） 等温大气重力场中气体分子数密度随高度的分布公式接下来看麦克斯韦速度分布 分布都是按粒子能量的分布，它们都有一个称为“玻尔兹曼因子”的因子 规律:这些分布

26、中都有 因子 ，称为玻尔兹曼因子。具有玻尔兹曼因子的分布，称为玻尔兹曼分布（Bortzmann distribution） 若n1和n2分别是在温度为T的系统中，处于粒子能量为 的某一状态与粒子能量为 的另一状态上的粒子数密度。则玻尔兹曼分布可表示为 玻尔兹曼分布表示：粒子处于能量相同的各状态上的概率是相同的；粒子处于能量不同的各状态的概率是不同的，粒子处于能量高的状态上的概率反而小-能量最小原理。玻尔兹曼分布能为我们提供用来表示温度的另一表达式对于粒子只能取两个能级的系统：产生激光的系统，就处于粒子数反转（population inversion）的负温度状态。讨论若若 它表示处于平衡态的系

27、统，在（无相互作用）粒子的两个不同能量的状态上的粒子数的比值与系统的温度及能量之差有确定 的关系。2.7 能量均分定理 2.7.1 理想气体的热容（一）热容（heat capacity） 热容：在存在温度差所发生的传热过程中，物体升高或降低单位温度所吸收或放出的热量。C=Cm, C=mcCm：摩尔热容， c： 比热容CV 定体热容， Cp 定压热容（二）理想气体热容与理想气体内能单原子理想气体只有热运动平动动能，没有势能。一个分子的热运动平均平动动能由于在等体过程中不作功，所吸收热量就等于内能增加，即摩尔内能为单原子理想气体的定体摩尔热容 理想气体热运动无择优取向而 这说明在理想气体中，x、y

28、、z三个方向的平均平动动能都均分自由度数：确定一个分子的空间位置所需要的独立坐标数目.刚性分子：分子内原子之间的距离保持不变的分子.分子种类平动自由度 t转动自由度 r总自由度 itr单原子分子303刚性双原子分子325刚性三原子以上分子3362.7.2 自由度与自由度数自由度（degree of freedom）定义：描述一个物体在空间的位置所需的独立坐标称为该物体的自由度。1. 非刚性双原子分子有一个沿两质心联线振动的振动自由度说明2. N个原子组成的多原子分子，其自由度数最多为3N个。一般来说，在这3N自由度中，有三个（整体）平动、三个（整体）转动及3N-6个振动自由度。分子种类单原子分

29、子双原子分子多原子分子t 平动r转动v振动3003刚性3205非刚性3216刚性非刚性3306333N - 63N自由度分子的自由度单原子分子每个平动自由度的平均平动动能为由于沿x,y,z三个方向运动的概率均等，有一个分子的平均平动动能为2.7.3 能量均分定理（Theorem of equi-partition of energy )一. 能量均分定理在温度为T 的平衡状态下，分子的每个自由度的平均动能均为 。这样的能量分配原则称为能量按自由度均分定理(1) 能量按自由度均分是大量分子统计平均的结果，是分子 间的频繁碰撞而致。说明(3) 若某种气体分子具有t 个平动自由度和r 个转动自由度， v个振动自由度，则一个气体分子的平均总能量为(2) 只有在平衡态下才能应用能量均分定理，非平衡态不 能应用能量均分定理。气体分子的平均总动能等于气体分子的平均总能量。即为对于刚性分子（