农产品中重金属检测课件

1、第 章 农产品中重金属检测第一节 农产品中重金属污染的危害第二节 农产品中的重金属检测方法第一节 农产品中重金属污染的危害一、农产品中重金属污染的危害（一） 重金属污染对农作物的危害重金属对农作物产生的危害随重金属性质的不同而有所差异， 总体上可归结为两类危害： 一类是当重金属含量超过一定限度时， 农作物的生长发育会受到危害。如铜等重金属，虽然能够在一定程度上被作物吸收， 但大部分积累在根部， 几乎不向地上部分转移。在重金属的浓度尚未积累到对人畜有害的程度之前， 农作物就已枯死或者生长受到抑制， 这一类重金属有铜、锰、砷、铬、镍、锌、铅等。另一类是在重金属的浓度增高到对农作物的生长发育产生危害

2、之前， 农作物就已经受到潜在的有害污染， 这种污染可以通过食物链危及人类和动物的健康， 这一类重金属有镉、汞等。我国受镉、铅、汞等重金属污染的耕地面积近 万， 约占总耕地面积的。全国每年因重金属污染而减产粮食 多万， 被重金属污染的粮食每年也多达 万， 合计经济损失至少 亿元。下一页返回第一节 农产品中重金属污染的危害（二） 重金属污染对人体的危害汞在自然界中有金属单质汞（俗称水银）、无机汞和有机汞等几种形式。汞及其化合物是常见的应用广泛的有毒金属和化合物。进入人体的汞主要经由人们摄食污染后的鱼类、贝类、谷物。尽管对鱼类和贝类在水圈中的汞蓄积途径的认识目前尚存在分歧， 但已有的大量证据表明，

3、无论是人为污染还是天然污染， 蓄积于鱼类和贝类中的汞几乎都是有机汞。谷物的汞污染， 则可能主要来源于农药和废水污染。汞中毒以有机汞中毒为主， 汞中毒患者往往表现为手指、口唇和舌头麻木， 说话不清， 视野缩小， 运动失调及神经系统损害， 严重者可以发生瘫痪、肢体变形、吞咽困难， 甚至死亡。调查表明， 如果人体累积摄入超过 以上的甲基汞， 就可以出现肢体麻木、视野缩小、运动失调等症状。如果累积摄入甲基汞超过 ，就可出现痉挛和麻痹等急性症状， 并很快死亡。如孕妇食用被汞污染的鱼后自身可以不发病， 但体内的甲基汞会通过胎盘进入胎儿体内， 使新生儿发生先天性水俣病。上一页下一页返回第一节 农产品中重金属

4、污染的危害镉是一种蓝白色金属， 在自然界中分布广泛， 但含量极少。镉污染主要来自金属冶炼、矿山开采、电镀及油漆、颜料、陶瓷、塑料和农药等生产中排放的废气、废渣和废水。镉可通过植物根系的吸收进入植物性食品中， 并通过饮水与饲料转移到动物体内， 使畜禽类食品中含有镉。在镉污染地区， 镉在食品中的浓度可以高过正常区域 倍左右。镉进入人体后主要蓄积于肾脏和肝脏中， 镉中毒主要损害肾功能、骨骼和消化系统。镉损伤肾脏近曲小管后， 可造成钙、蛋白质等营养素的流失， 使骨质脱钙， 引起骨骼畸形、骨折等， 导致病人骨痛难忍， 并因疼痛而死亡。急性镉中毒常常引起呕吐、腹泻、头晕、多涎、意识丧失等。除了急、慢性中毒

5、外， 研究表明镉及其化合物还具有一定的致突变、致畸和致癌作用。上一页下一页返回第一节 农产品中重金属污染的危害铅是一种灰白色金属， 主要用于制造蓄电池、颜料、釉料等， 四乙基铅等烷基铅因为其具有良好的抗震性而曾经被广泛用作汽油的防爆剂。铅对环境的污染主要来自冶炼厂、加铅汽油废气、含铅材料的使用等。铅中毒是一种蓄积性中毒， 主要通过被铅污染的空气、饮用水、土壤和食物进入人体内而引起。铅进入人体后， 一部分可经肾脏和肠道排出体外， 留在体内的铅可取代骨中的钙而蓄积于骨骼。随着蓄积量的增加， 机体可呈现出毒性反应。铅中毒可引起造血、肾脏及神经系统损伤。铅中毒后往往表现为智力低下、反应迟钝、贫血等慢性

6、中毒症状。从危害程度来说， 铅对胎儿和幼儿生长发育影响最大， 因此儿童发生铅中毒的概率远远高于成年人， 目前我国儿童受铅污染危害较为严重。上一页下一页返回第一节 农产品中重金属污染的危害砷是一种非金属， 但由于其许多理化性质类似于金属， 故常称其为类金属。砷的化合物包括无机砷和有机砷。砷的化合物常被用作农药、畜禽的生长促进剂等， 因而农药和兽药残留是食品砷污染的主要原因。砷对人体中的许多酶有很强的抑制作用， 可使人体内很多酶的活性以及细胞的呼吸、分裂和繁殖受到严重干扰而引起体内代谢障碍。砷中毒分急性和慢性两种： 急性砷中毒主要表现为胃肠炎症状， 严重者可导致中枢神经系统麻痹而死亡， 病人常有七

7、窍流血的现象； 慢性砷中毒的症状除有一般的神经衰弱症候群外， 还有皮肤色素沉着、过度角质化、末梢神经炎等。现在砷及其化合物已被确认为致癌物。上一页下一页返回第一节 农产品中重金属污染的危害二、农产品中重金属污染来源随着人们对金属矿产品的需求量不断增大， 由此引发的环境污染日趋严重， 重金属污染导致土壤和水源中的重金属含量超标， 最终导致农产品出现安全问题。据统计， 全世界每年消耗的铅约为 万， 镉消耗量约为 万， 汞消耗量约为 万， 砷消耗量约为. 万， 这些重金属只有少量被回收重新利用， 而其余大部分以各种形式被排放到环境中造成污染。上一页下一页返回第一节 农产品中重金属污染的危害某些地区自

8、然地质条件特殊， 环境中有较高的重金属含量。如在一些特殊地区、矿区、海底火山活动的地区， 因为地层中有毒金属的含量高而使动植物体内有毒金属含量显著高于一般地区。内陆某有色金属工业区所产的牧草、小麦中的铅含量分别为 和 ， 镉含量分别为. 和. ， 显著高于非金属矿区； 某地区的小麦和玉米中镉、铅、汞的超标率分别为. 和.、. 和.、. 和.。人为环境污染是造成重金属污染的主要原因， 如工业“三废” 中有大量重金属元素被排放到土壤和水中， 农药、化肥和农膜中也含有多种重金属。据报道， 我国大多数城市近郊土壤都受到了不同程度的重金属污染， 重金属通过生物富集作用最终危害人类健康。上一页下一页返回第

9、一节 农产品中重金属污染的危害土壤污染是人类现在和未来都必须面对的最困难的环境课题。土壤一旦被污染， 其中的污染物就很难清除， 土壤污染过程是不可逆的， 如发展成生态灾难， 其危害和损失将难以估量。有毒重金属元素由于某些原因未经处理就被排入河流、湖泊、海洋或土壤， 使得这些河流、湖泊、海洋或土壤受到污染， 它们不能被生物降解。鱼类和贝类如果积累重金属而为人类所食， 或者被重金属污染的水稻、小麦等农作物被人类食用， 重金属就会进入人体使人产生重金属中毒。在农产品生产加工过程中， 使用的金属器械、管道、容器以及加工时使用的食品添加剂不纯， 含有某些金属元素及化合物， 其有害重金属可溶出污染食品；

10、在食品运输过程中， 由于运输工具被污染， 也会污染食品。重金属的来源与危害详见表。上一页下一页返回第一节 农产品中重金属污染的危害三、国内外对食品中重金属污染的限量由于食品的重金属污染问题日趋严重， 世界各国政府、有关团体和组织及众多企业对其的认识和关注度也不断提高， 许多相应的政策法规应运而生。我国在近几年内也修订和发布了有关的规定， 以适应国际经济形势的发展。美国等西方国家也修订或发布了许多相应的法规文件。表 列出了部分我国已于 年 月 日起强制实施的对食品中汞、铅、镉、砷等重金属污染限量的国家标准（ ）。联合国粮食农业组织（）和世界卫生组织（） 共同建立的国际食品法典委员会（） 制定的有

11、关标准也列于该表中以便比较。上一页下一页返回第一节 农产品中重金属污染的危害由表 可以看出， 我国的限量指标多数已符合国际标准。但有些限量则由于我国的国情不同和国际标准还有一定的差距。例如鱼类的铅限量指标我国为. ， 标准要严格得多， 仅为. 。又如禽畜肉类的铅限量指标我国为. ， 标准则为. 。需要说明的是， 随着国内外经济形势的变化和发展， 食品中各种污染物的限量指标也会相应变化， 以适应形势的要求， 但总的来说限量指标有更加严格的趋势。我国在 年制定的国家标准对谷类、豆类、薯类和禽畜肉类中铅的限量分别为. 、. 、. 和. ， 而 年的标准则已将限量指标都降低到了. 。另外， 不同国家往

12、往有不同的限量标准。因此， 从事国际贸易的部门和有关企业及时了解掌握相关国家对有关产品中污染物的限量标准是相当重要和必要的。表 仅仅列出了部分食品中部分重金属污染的限量指标， 更多的限量指标可以参考相关文献。上一页下一页返回第一节 农产品中重金属污染的危害四、防止有毒金属污染食品的措施造成有毒金属污染食品的原因比较复杂， 且污染后不容易去除。因此， 为保障食品的安全性， 防止有毒金属污染食品， 应积极采取各种有效措施。第一， 加强食品卫生监督管理。制定和完善食品化学元素允许限量标准。加强对食品的卫生监督检测工作。进行全膳食研究和食品安全性研究工作。第二， 加强化学物质的管理。加强对含有毒金属化

13、学物质的使用管理， 如含汞、含砷制剂。严格管理和控制农药、化肥的使用剂量、使用范围、使用时间及允许使用的品种。食品生产加工过程中使用添加剂或其他化学物质原料应遵守食品卫生规定， 控制金属毒物的含量。上一页下一页返回第一节 农产品中重金属污染的危害第三， 对生产加工、贮藏食品使用的工具、器械、导管、材料及包装容器等应严格控制卫生质量， 限制使用含砷、含铅的材料。对镀锡、焊锡中的铅含量应当严加控制。第四， 加强环境保护， 减少环境污染。控制工业“三废” 的排放， 对工业废水、废气、废渣必须先处理， 使其符合排放标准， 避免有毒金属污染农田、水源。第五， 妥善保管有毒金属及其化合物， 防止误食误用以

14、及意外或人为污染食品。上一页返回第二节农产品中的重金属检测方法食品安全国家标准食品中铅的测定规定了测定食品中铅含量的石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收光谱法和二硫腙比色法。下面仅对该标准中的石墨炉原子吸收光谱法进行简要介绍。一、食品中铅含量的测定方法石墨炉原子吸收光谱法（一） 原理试样经灰化或酸消解后， 注入原子吸收分光光度计石墨炉中， 电热原子化后吸收. 共振线， 在一定浓度范围其吸收值与铅含量成正比， 与标准系列比较定量。（二） 试剂除非另有说明， 本方法所用试剂均为优级纯， 水为 规定的二级水。下一页返回第二节农产品中的重金属检测方法 试剂硝酸（）；高氯酸（）；磷

15、酸二氢铵（ ）；硝酸钯（ （ ） ）。 试剂配制硝酸溶液（）： 量取 硝酸， 缓慢加到 水中， 混匀。硝酸溶液（）： 量取 硝酸， 缓慢加到 水中， 混匀。磷酸二氢铵硝酸钯溶液： 称取. 硝酸钯， 加少量硝酸溶液（） 溶解后， 再加入 磷酸二氢铵， 溶解后用硝酸溶液（） 定容至 ， 混匀。上一页下一页返回第二节农产品中的重金属检测方法 标准品与标准溶液配制硝酸铅（ （）， 号： ）： 纯度.； 或经国家认证并授予标准物质证书的一定浓度的铅标准溶液。铅标准储备液（ ）： 准确称取. （精确至. ） 硝酸铅， 用少量硝酸溶液（） 溶解， 移入 容量瓶中， 加水至刻度， 混匀。铅标准中间液（. ）：

16、 准确吸取铅标准储备液（ ） . 于 容量瓶中， 加硝酸溶液（） 至刻度， 混匀。上一页下一页返回第二节农产品中的重金属检测方法铅标准系列溶液： 分别吸取铅标准中间液（. ） 、. 、. 、. 、. 和. 置于 容量瓶中， 加硝酸溶液（） 至刻度， 混匀。此铅标准系列溶液的质量浓度分别为 、. 、. 、. 、. 和. 。可根据仪器的灵敏度及样品中铅的实际含量确定标准系列溶液中铅的质量浓度。上一页下一页返回第二节农产品中的重金属检测方法（三） 仪器和设备所有玻璃器皿及聚四氟乙烯消解内罐均需硝酸溶液（） 浸泡过夜， 用自来水反复冲洗， 最后用水冲洗干净。原子吸收光谱仪： 配石墨炉原子化器， 附铅空

17、心阴极灯。分析天平： 感量. 和 。可调式电热炉。可调式电热板。微波消解系统： 配聚四氟乙烯消解内罐。恒温干燥箱。压力消解罐： 配聚四氟乙烯消解内罐。上一页下一页返回第二节农产品中的重金属检测方法（四） 分析步骤 试样制备在采样和试样制备过程中， 应避免试样污染。（） 粮食、豆类样品： 样品去除杂物后粉碎， 储于塑料瓶中。（） 蔬菜、水果、鱼类、肉类等样品： 样品用水洗净晾干， 取可食部分， 制成匀浆，储于塑料瓶中。（） 饮料、酒、醋、酱油、食用植物油、液态乳等液体样品： 将样品摇匀。上一页下一页返回第二节农产品中的重金属检测方法（） 湿法消解。称取固体试样. （精确至. ） 或准确移取液体试

18、样. 于带刻度的消解管中， 加入 硝酸和. 高氯酸， 在可调式电热炉上消解（参考条件： （. ）； 升至 （ ）， 升至 ）。若消解液呈棕褐色， 再加少量硝酸， 消解至冒白烟， 消解液呈无色透明或略带黄色， 取出消解管， 冷却后用水定容至 ，混匀备用。同时做试剂空白试验。亦可采用锥形瓶， 于可调式电热板上按上述操作方法进行湿法消解。上一页下一页返回第二节农产品中的重金属检测方法（） 微波消解。称取固体试样. （精确至. ） 或准确移取液体试样. 于微波消解罐中， 加入 硝酸， 按照微波消解的操作步骤消解试样， 消解条件参考 . 中附录。冷却后取出消解罐， 在电热板上于 赶酸至 左右。消解罐放冷

19、后， 将消解液转移至 容量瓶中， 用少量水洗涤消解罐 次， 合并洗涤液于容量瓶中并用水定容至刻度， 混匀备用。同时做试剂空白试验。上一页下一页返回第二节农产品中的重金属检测方法（） 压力罐消解。称取固体试样. （精确至. ） 或准确移取液体试样. 于消解内罐中， 加入 硝酸。盖好内盖， 旋紧不锈钢外套， 放入恒温干燥箱中， 于 下保持 。冷却后缓慢旋松外罐， 取出消解内罐， 放在可调式电热板上于 赶酸至 左右。冷却后将消解液转移至 容量瓶中， 用少量水洗涤内罐和内盖 次， 合并洗涤液于容量瓶中并用水定容至刻度， 混匀备用。同时做试剂空白试验。 测定（） 仪器参考条件： 根据各自仪器性能调至最佳

20、状态。参考条件见 .中附录。上一页下一页返回第二节农产品中的重金属检测方法（） 标准曲线的制作： 按质量浓度由低到高的顺序分别将 铅标准系列溶液和 磷酸二氢铵硝酸钯溶液（可根据所使用的仪器确定最佳进样量） 同时注入石墨炉中，原子化后测其吸光度值， 以质量浓度为横坐标、吸光度值为纵坐标， 制作标准曲线。（） 试样溶液的测定： 在与测定标准溶液相同的实验条件下， 将 空白溶液或试样溶液与 磷酸二氢铵硝酸钯溶液（可根据所使用的仪器确定最佳进样量） 同时注入石墨炉中， 原子化后测其吸光度值， 与标准系列比较定量。上一页下一页返回第二节农产品中的重金属检测方法（五） 分析结果的表述试样中铅的含量计算：当

21、. （或 ） 时， 计算结果保留三位有效数字； 当. （或 ） 时， 计算结果保留两位有效数字。上一页下一页返回第二节农产品中的重金属检测方法（六） 精密度在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的。二、食品中汞的测定方法原子荧光分光光度法原子荧光分光光度法的检出限为. ； 标准曲线的最佳线性范围为 。（一） 原理试样经酸加热消解后， 在酸性介质中， 消解液中汞离子被硼氢化钾（ ） 或硼氢化钠（） 还原成气态的汞蒸气， 由载气（氩气） 带入石英原子化器中原子化， 在特制汞空心阴极灯照射下， 基态汞原子被激发至高能态， 在去活化回复到基态时， 发射出特征波长的荧光。其荧光

22、强度与汞含量成正比， 与标准系列比较定量。上一页下一页返回第二节农产品中的重金属检测方法（二） 试剂除另有说明外， 所用试剂均为分析纯， 水为去离子水。硝酸（优级纯）。高氯酸（优级纯）。过氧化氢（）。重铬酸钾。硝酸溶液（）： 量取硝酸 ， 缓缓倒入 水中， 摇匀。氢氧化钾溶液（ ）： 称取. 氢氧化钾， 溶于水中， 定容到 ， 摇匀（也可用. 氢氧化钠代替. 氢氧化钾）。上一页下一页返回第二节农产品中的重金属检测方法硼氢化钾溶液（ ）： 称取. 硼氯化钾， 溶于. 的氢氧化钾溶液中， 并定容到 ， 混匀， 现配现用（也可用. 硼氯化钠代替. 硼氢化钾）。汞标准稳定剂： 将. 重铬酸钾溶于 水中

23、， 再加 硝酸， 摇匀。汞标准储备溶液： 称取经充分干燥过的氯化汞（） . ， 用汞标准稳定剂溶解后， 转移到 容量瓶中， 再用汞标准稳定剂定容， 摇匀， 此溶液每毫升相当于 汞。上一页下一页返回第二节农产品中的重金属检测方法汞标准使用溶液： 吸取汞标准储备溶液（ ） . 于 容量瓶中， 用硝酸溶液定容， 摇匀， 此溶液浓度为 。再吸取 汞标准溶液. 和. 置于两个 容量瓶中， 用硝酸溶液定容， 摇匀， 得到溶液浓度为 和 ， 分别用于测定低浓度试样和高浓度试样，作标准曲线。变色硅胶： 直径 。（三） 仪器本方法所用玻璃器皿， 使用前后需用硝酸溶液（） 浸泡过夜， 使用前再用纯水洗净。原子荧光

24、分光光度计。高压消解罐（ 容量）。微波消解炉。蛇形冷凝管（ 长度）。上一页下一页返回第二节农产品中的重金属检测方法（四） 分析步骤 试样消解（） 高压消解法。本方法适用于粮食、豆类、蔬菜、水果类食品中总汞的测定。粮食及豆类等干样： 称取. 经粉碎混合均匀后过 目筛孔的样品， 置于聚四氟乙烯塑料内罐内， 加 硝酸放置过夜， 再加 过氧化氢， 盖上内盖放入不锈钢外套中， 将不锈钢外盖和外套旋紧密封， 然后将消解器放入普通干燥箱（烘箱） 搁板上关好箱门， 通电加热， 温度升至后保持恒温 ， 至消解完成， 切断电源。自然冷至室温，开启消解罐， 将消解液用硝酸溶液（） 定量转移并定容至 ， 摇匀。同时做

25、试剂空白试验， 待测。上一页下一页返回第二节农产品中的重金属检测方法蔬菜、水果类水分含量高的鲜样： 将鲜样用捣碎机打成匀浆， 称取匀浆. 置于聚四氟乙烯塑料罐内， 加盖留缝， 于烘箱中鼓风干燥或于一般烘箱中烘至近干， 取出， 加 硝酸放置过夜， 再加 过氧化氢， 盖上内盖放入不锈钢外套中， 将不锈钢外盖和外套旋紧密封， 然后将消解器放入普通干燥箱（烘箱） 搁板上， 关好箱门， 通电加热，温度升至后保持恒温 ， 至消解完成， 切断电源。自然冷至室温， 开启消解罐，将消解液（） 定量转移并定容至 ， 摇匀。同时做试剂空白试验， 待测。上一页下一页返回第二节农产品中的重金属检测方法（） 回流消解法。蔬菜干样、粮食及豆类等干样经粉碎混匀过 目筛后， 称. ， 置于 的磨口平底小烧瓶中， 加入 硝酸和 高氯酸， 混匀后放置过夜， 加入几粒玻璃珠， 接上蛇形冷凝管， 放在电炉上冷凝回流 以上， 直到样品消解完全， 消解液透亮。冷却后， 清洗冷凝管内壁， 清洗液和消解液一并转移到 容量瓶中， 用水定容， 摇匀。同时做试剂空白试验， 待测。水分含量高的蔬菜、水果样品匀浆后， 称取. ， 置于 的磨口平底小烧瓶中， 加入