物理化学上蔡钧物化01

1、第 一 章 物质的pVT关系和热性质1-1 引 言热力学研究的对象：由大量粒子组成的物体，又称为宏观体系。只含有几个或者几百个分子的体系或者尺度达到星系大小的体系都不是经典热力学研究的对象，但是这些体系的热力学研究已经诞生，前者为小系统热力学研究的对象，后者是当代宇宙学研究的对象。物理化学中，除量子力学部分是研究少量分子构成的微观体系，其他部分的研究对象都是宏观体系。1. 物质的状态 三种主要的聚集状态： 气体(gas)、液体(liquid)和固体(solid) 气体和液体流体(fluid) 液体和固体凝聚相(condensed state)液晶由棒状或扁盘状分子构成的物质可能处于的一种特殊的

2、状态。有流动性，但分子有明显的取向，具有能产生光的双折射等晶体的特性，是介于液体和固体之间的状态。 等离子体由大量离子和电子组成，是物质聚集的第四种状态，占整个宇宙的99%。1.物质的状态 三种主要的聚集状态 气体（g）、液体（l）和固体（s） 气体和液体流体（fl ） 液体和固体凝聚相（cd）等离子体是电离的气体，由大量自由电子和离子以及中性粒子组成，是物质的一种奇特聚集态。常见等离子体形态包括 人造等离子体地球上的等离子体太空和天体物理中的等离子体荧光灯，霓虹灯灯管中的电离气体 核聚变实验中的高温电离气体 电焊时产生的高温电弧，电弧灯中的电弧 火箭喷出的气体 等离子显示器和电视 太空飞船

3、重返地球时在飞船的热屏蔽层 前端产生的等离子体 在生产集成电路用来蚀刻电介质层的等离子体 等离子球 圣艾尔摩之火 火焰（上部的高温部分） 闪电 球状闪电 大气层中的电离层 极光 中高层大气闪电 太阳和其他恒星（其中等离子体由于热核聚变供给能量产生） 太阳风 行星际物质（存在于行星之间） 星际物质（存在于恒星之间） 星系际物质（存在于星系之间） 木卫一与木星之间的流量管 吸积盘 星际星云 物质聚集的其它状态玻色-爱因斯坦凝聚体系统中的所有粒子都处于相同的运动状态。1924年就已经由玻色和爱因斯坦做出预言，但直到1995年，科学家采用激光冷却等技术才首次得到了处于玻色-爱因斯坦凝聚态的铷原子蒸气（

4、2001年诺贝尔物理奖），体系中所有的铷原子都具有相同的动能。中子态中子星超固态白矮星2.分子的运动 物理化学研究的物质由分子构成的。 一方面分子处于永不休止的热运动之中，主要是分子的平动、转动和振动，无序的起因； 另一方面，分子间存在着色散力、偶极力和诱导力，有时还可能有氢键或电荷转移，电子云之间还存在着斥力，使分子趋向于有序排列。这两方面的相对强弱不同，物质就呈现不同的聚集状态，并表现出不同的宏观性质。3.两类最基本的宏观平衡性质 pVT 关系，即一定数量物质的压力、体积和温度间的依赖关系。 热性质，主要是热容、相变热、生成热、燃烧热等；熵也是一个重要的热性质。它们是在宏观层次应用热力学理

5、论研究平衡规律时，必须结合或输入的物质特性。4.获得物质特性有三种方法(1) 直接实验测定 pVT关系测定，量热实验；光谱法测定分子的离解热等。(2) 经验半经验方法 构作具有一定理论基础又经过合理简化的半经验模型，或是有一定物理意义的经验模型。(3) 理论方法 需要应用统计力学和量子力学，属于更深入的层次，即从微观到宏观层次以及微观层次的工作。1-2 系统的状态和状态函数1.系统和环境系统所研究的对象(物质和空间)环境系统以外的物质和空间1.系统和环境系统所研究的对象(物质和空间)环境系统以外的物质和空间(1)封闭系统有能量得失，无物质进出(2)敞开系统有能量得失，有物质进出(3)孤立系统无

6、能量得失，无物质进出1.系统和环境系统所研究的对象(物质和空间)环境系统以外的物质和空间(1)封闭系统有能量得失，无物质进出(2)敞开系统有能量得失，有物质进出(3)孤立系统无能量得失，无物质进出相指系统中具有完全相同的物理性质和化学组成的均匀部分。2.状态和状态函数状态系统一切性质的总和状态有平衡态和非平衡态两类。平衡态：系统中不存在由于外部原因产生的稳恒流，且所有性质不随时间变化的状态。在孤立系统中，任何实际过程都是从不平衡状态趋向于平衡状态孤立系统自发趋向平衡态是热力学的基本假定。如非特别指明，状态即指平衡态平衡态是一种特殊的状态。用经典力学可以确定系统的任意状态：每个分子某时刻的位置和

7、速度已知，由牛顿力学可以推算任意时刻所有分子的位置和速度，也就是确定了系统状态。太复杂实验发现：当系统包含大量分子时，系统存在某种特殊状态，即平衡态，只要少数几个变量即可确定这种状态。真好！平衡态只有在含有大量分子的系统中才可能出现，热力学研究的对象不能是只含少量分子的系统！平衡态的条件(1) 热平衡(2) 力平衡 (3) 相平衡 (4) 化学平衡撤去热源后，等到温度均匀，达到平衡态低温热源 高温热源有热量稳恒流，不是平衡态绝热壁温度T都是绝热壁温度T1温度T2都达到热平衡都达到力平衡刚性壁p刚性壁p1p2状态函数由状态(平衡态)单值决定的性质， 统称为状态函数基本特征：状态一定,状态函数也一

8、定；如果状态发生变化,则状态函数的变化仅决定于系统的初态和终态,与所经历的具体过程无关。例如：p , V , T 都是状态函数。 Q , W 是过程变量。状态函数X 发生无限小变化是全微分 dX则有：异途同归，值变相等，周而复始，数值还原。如果有一个变量，只决定于系统的初终状态，而与所经历的具体过程无关，那么它一定对应着一个状态函数的变化。如能证明某函数的无限小变化是全微分，则它必定是一个状态函数。有许多物理量与热力学中的状态函数类似，比如地面上的物体的重力势能就由物体的位置决定，其微分也是全微分，其变化值只取决于初末位置。宏观体系的重力势能由所有分子的位置决定。热力学中的状态函数的特别之处在

9、于：它由平衡态决定，而不取决于个别分子的运动状态，它取决于体系的整体性质。状态函数只依赖少数几个自变量，而无需知道体系中每个分子的运动状态。3.四个基本的可以直接观察或测量的状态函数 压力 p 作用于单位面积上的法向力。 单位：Pa 体积 V 物质所占据空间的大小。单位：m3 温度 T 物质冷热程度的度量。单位：K 热力学第 零定律：当两个系统各自与第三个系统达到热平衡时，这两个系统彼此也达到热平衡。 物质的量 n 物质中指定的基本单元的数目除以阿伏加德罗常数。单位：mol在使用物质的量时，基本单元必须指明。物理量的构成及运算规则：1在表示物理量定量关系的代数方程中，只允许量纲相同的，可以相互

10、比较的同一类物理量或量的项用加、减号或相等号相联结。2lnX 和 中的X 为无量纲的纯数。3应该用纯数来作图或列表，故各物理量须除以相应的单位，以便化为纯数。 4.强度性质和广延性质强度性质与系统物质的数量无关，表现系统“质”的特征。如：温度，压力，密度，粘度等。广延性质与系统所含物质的数量成正比，表现系统“量”的特征。如：体积，重量，热力学能(33页)等。摩尔性质广延性质除以物质的量,符号为相应的物理量加下标“ m”。摩尔性质是强度性质。“内能是广延量”对系统大小的要求：内能的组成：所有分子的动能 + 所有分子之间的相互作用势能。分子间的相互作用：由于电磁作用，分子与分子之间存在作用力，电磁

11、作用是保守的，可以用势能表示相互作用能（正如重力场中的物体，具有重力势能）。了解一下：将一杯水一分为二，广延量要求总热力学能为左右两半水的热力学能之和，但是，实际总热力学能为： 左半杯水的动能及分子间势能（左半杯水热力学能）+ 右半杯水的动能及分子间势能（右半杯水热力学能）+ 左半杯水分子与右半杯水分子间的势能热力学能是广延量要求：跨越左右半杯的红线部分的分子间势能必须可以被忽略。这部分能量怎么办？了解一下：由于分子间势能随分子距离增加衰减很快，因此，只有当两个分子相距几个分子直径之内，才要计入它们的相互作用，再远就可以忽略。将一杯水一分为二，内能是广延量意味着：两杯水分界面处的几个分子直径厚度的薄层内的分子间相互作用被忽略了，相对于宏观系统的大小，表面所占的比重极小。了解一下：引力衰减很慢，所以热力学也不适用于星系。5.状态方程有关状态函数的基本假定：如果体系内部不含阻碍分子