《现代复合材料》课件第四章聚合物基复合材料

1、第四章 聚合物基复合材料PMC性能特点优点(1)高比强度、高比模量 (2)可设计性 (3)耐腐蚀 (4) 热膨胀系数低，尺寸稳定 (5)耐疲劳缺点材料昂贵在湿热环境下性能变化冲击性能差PMC复合材料的分类 以基体性质不同分：热塑性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料另一种按增强剂类型及在复合材料中分布状态分类第二节 聚合物基体一、概述1、基体的作用将纤维粘合成整体并使纤维位置固定，在纤维间传递载荷，并使载荷均匀决定复合材料的一些性能。如复合材料的高温使用性能(耐热性)、横向性能、剪切性能、耐介质性能(如耐水、耐化学品性能)等决定复合材料成型工艺方法及工艺参数选择保护纤维免受各种损伤对复合材料一

2、些性能有重要影响，如纵向位伸、尤其是压缩性能，疲劳性能，断裂韧性等。2、基体的分类按树脂热行为可分为：热固性及热塑性两类按树脂特性及用途分为：一般用途树脂、耐热性树脂、耐候性树脂、阻燃树脂 按成型工艺分为：手糊用树脂、喷射用树脂、胶衣用树脂、缠绕用树脂、拉挤用树脂、RTM用树脂、SMC用树脂3、固态高聚物的三态温度对聚合物力学性能的影响温度对聚合物力学性能的影响4、基体的选择原则能够满足产品的使用需要，如使用温度、强度、刚度、耐药品性、耐腐蚀性等。对纤维具有良好浸润性和粘接力。容易操作，如要求胶液具有足够长的适用期、预浸料具有足够长的贮存期、固化收缩小等。低毒性、低刺激性。价格合理。二、热固性

3、基体 热固性基体主要是不饱合聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂，不饱合聚脂树脂、酚醛树脂主要用于玻璃纤维增强塑料，其中聚酯树脂用量最大，约占总量的80，而环氧树脂则一般用作耐腐蚀性或先进复合材料基体。1、不饱合聚酯树脂(UPUnsaturated Po1yester Resin) 不饱合聚酯是由不饱合二元酸或酸酐、饱合二元酸或酸酐与二元醇经缩聚反应合成的低聚物。特点：固化收缩率较大、耐热性较差，价格较便宜 不饱合聚酯的性能取决于单体类型和比例，饱和二元酸与不饱和二元酸比例越大，则树脂韧性越好，但耐热性越差。通用不饱合聚酯是由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐与1，2丙二醇合成。增稠剂： 碱土金属氧化物或氢氧

4、化物固化剂：引发剂(如过氧化物)苯乙烯(或MMA)2、环氧树脂(EP)环氧树脂是种分子中各有两个或两个以上活性环氧基团的低聚物。特点：适应性湿(可选择的品种、固化剂、改性剂等种类很多)、工艺件好、粘接力大、成型收缩率低、化学稳定性好 双酚A型环氧是由双酚A与环氧氯丙烷经缩聚而成环氧树脂的固化环氧树脂的固化可以通过催化剂使环氧基相互连接而固化，也可以用有能与环氧基反应的官能团的反应性固化剂固化。常用固化剂包括脂肪族或芳香族胺类，有机多元酸或酸酐等。伯胺固比的机制是胺上的活泼氢与环氧基反应：环氧树脂的增韧增韧剂：改善树脂的冲击强度和耐热冲击性能，减少固化时反应热和收缩率。但会使树脂耐热性、电性能、

5、耐化学腐蚀性及某些力学性能的下降。端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)增韧机制：3、聚酰亚胺树脂(PI)PI是由芳香族四酸二酐与芳香族二氨经缩聚反应合成的。二胺与四羧酸二酯的熔融法制备聚酰亚胺合成反应 由二酐和二胺合成聚酰亚胺过程中的主要反应4、双马树脂 双马树脂(BMI)是由马来酸酐与芳香族二胺反应生成预聚体，再高温交联而成的一类热固性PI树脂 特点：优异的综合性能，使用温度范围宽(65230度，超过环氧树脂)，配方选择范围大，工艺性好，价格较低等。缺点是较脆，断裂韧性低 双马树脂单体可在热催化作用下自聚,并发生交联反应,生成高度交联的聚双马网络 固化后的双马树脂具有良好的耐高温、耐辐射、耐湿热、

6、吸湿率低和热膨胀系数小等优点,既具有与环氧树脂相似的加工性能,又具有与聚酞亚胺相当的耐高温性。但固化以后交联密度极高,使得材料的脆性大、耐冲击和应力开裂的能力较差,无法满足作为负重结构材料所需的韧性及抗冲击性。5、酚醛树脂(PF) 酚醛树脂是由酚类(主要是苯酚)和醛类(主要是甲醛)聚合生成的一类树脂，它是最早工业化的热固性合成树脂。特点：合成方便，价格低廉，固化物具有阻燃性、耐烧蚀性、低发烟性和耐热性等特点 三、热塑性基体原则上，所有的热塑性树脂，如聚烯烃、聚醚、聚酰胺、聚脂、聚砜等都可作为复合材料基体。1、聚醚醚酮(PEEK)特点：（1）优异的力学性能和耐热性（2）模量与环氧树脂相当，强度忧

7、于环氧，而断裂韧性高一个数量级（3）耐化学腐蚀性，不溶于任何溶剂、阻燃性好，极好的耐辐射性2、热塑性聚酰亚胺 聚醚酰亚胺(PEI) ：长期使用温度为180 ，具有良好的耐热性、尺寸稳定性、耐腐蚀性、耐水解性和加工工艺性，可溶在卤代烷、DMF等溶剂中。聚酰胺酰亚胺(PAI)：是一种熔体粘度很高的热塑性树脂，通常也称假热塑性枷B。具有优异的耐热性，其Tg可达280，长期使用温度达240 3、聚苯硫醚(PPS)耐化学腐蚀性极好，仅次于氟塑料，在室温下不溶任何有机溶剂。具有良好的机械性能和热稳定性，可长期耐热至240 。熔体粘度低，易于通过须浸渍、层压制成复合材料。但是在高温下长期使用，会被空气中的氧

8、氧化而发生交联反应，结晶度降低，甚至失去热塑性性质。 3、聚醚砜(PES)在180 温度下长期使用，在一100 一200 温度区间内，模量变化很小，优良的尺寸稳定性，热膨胀系数与温度无关，无毒、不燃、发烟率低、耐辐射性好，耐150 蒸汽，耐酸碱和油类，但可被浓硝酸、浓硫酸、卤代烃腐蚀或溶解，在酮类溶剂中开裂。第三节PMC的界面 一、PMC界面表征 PMC界面层结构主要包括增强剂表面、与基体的反应层或偶联剂参与的反应层，以及接近反应层的基体过渡层。界面表征的目的：要了解增强剂表面的组成、结构及物理、化学性质，基体与增强剂表面的作用，偶联剂与增强剂及基体作用，界面层性质，界面粘接强度的大小以及残余

9、应力的大小及作用等。界面化学结构的表征现代分析技术，如电子显微镜(SEM和TEM)、光电子能谱(ESCA，AES)、红外光谱(FTIR)和拉曼(Raman)光谱、二次离子质谱(SIMS)、色谱等界面物理性能的表征 二、PMC界面特点大多数界面为物理粘接，粘接强度较低PMC一般在较低温度下使用，故界面可保持相对稳定PMC中增强本体一般不与基体反应 三、PMC界面设计 PMC界面设计的基本原则是：改善浸润性，提高界面粘接强度。 提高PMC的界面粘接强度对其大多数性能是有利的。目前对PMC界面研究的主要目的是改善增强剂与基体的浸润性，提高界面粘接力。改善PMC表面浸润性的方法3.1 使用偶联剂 偶联

10、剂一端与玻璃纤维表面结合，另一端可溶解扩散于界面区域的树脂，与树脂大分子链发生纠缠或形成互穿高聚物网络结构，达到最好的界面粘附，而且偶联剂本身应含有长的柔软链节，以便形成柔性的有利于应力弛豫的界面层，提高其吸收和分散冲布能，使复合材料具有很好的抗冲击强度。Company Logo纳米SiO2粒子改性环氧树脂的力学性能1%加入量塑性最好，2%加入量强度最高Company Logo纳米SiO2粒子改性环氧树脂的断口形貌 （a）未改性环氧树脂粘结剂 (b) 1%二氧化硅 (c) 2%二氧化硅 (d) 5%二氧化硅 ab cdCompany Logo 偶联剂改性环氧树脂制备与研究偶联剂结构示意图Com

11、pany Logo偶联剂结构示意图及改性原理a.自缩聚为SiO2刚性颗粒b.油性端与环氧树脂基体反应c.油性端与基体桥接保证刚性颗粒的稳定性Company Logo偶联剂改性环氧树脂的FT-IR3300吸收峰减弱，1100处宽化Company Logo偶联剂改性环氧树脂的的剪切拉伸强度Company Logo偶联剂改性环氧树脂的拉伸断面SEM分析(A)为纯环氧树脂(B) 2wt.% SiO2/EP (C) 3wt.% SiO2/EP (D) 5wt.% SiO2/EP Company Logo偶联剂改性环氧树脂的能谱分析A. 5%SiO2/EP；B. 7%SiO2/EPCompany Logo

12、偶联剂改性环氧树脂的能谱分析A为S元素分布 B为Si元素分布 Company Logo偶联剂改性环氧树脂的稳定性研究A 剪切拉伸试验对比第1组：无包覆SiO2/EP， 2% SiO2 /EP；第2组：KH580/EP 2%SiO2/EP第3组：KH580/EP 3% SiO2 /EP ；第4组：KH580/EP 5% SiO2 /EPCompany Logo偶联剂改性环氧树脂静置一周后的SEM图图A为SiO2含量7% KH580/EP复合材料一周前图B为SiO2含量7% KH580/EP复合材料一周后3.2 增强剂表面活化通过各种表面处理方法，如表面氧化、等离子体处理，可在惰性的表面上引入活性

13、官能团如COOH、OH、 CO、NH2等等。一方面，这些活性官能团可与基体中活性基团反应，另一方面也可提高纤维与基体相容性，提高粘接强度。通过22处理后,在的表面有大量的官能团产生.在3600-1处的峰表明有羟基,而1600-1处的峰表明有羧基.Company Logo酸化处理对CNTs基团的影响Company Logo酸化对CNTs的水分散性的影响one month laterAB 50 g/mL的碳纳米管在蒸馏水中的分散情况： （A）刚刚超声的分散情况 左：untreated CNTs 右：Activated CNTs （B）静置一个月后的分散情况 左：untreated CNTs 右：A

14、ctivated CNTsCompany Logo酸化CNTs的水分散性-TEMTEM graph of untreated CNTs and Acid CNTs（A）untreated CNTs；（B）Activated CNTsBACompany LogoCNTs改性环氧树脂的FT-IR图中：碳纳米管含量为0.5%1.5%时，-OH的吸收振动峰几乎为零；而对于纯环氧树脂却有明显的吸收峰，显然可以看出：碳纳米管上的羧基和环氧树脂的羟基发生了反应，从而使环氧树脂基体中的羟基基本反应完全。Company LogoCNTs改性F51环氧树脂剪切强度固化工艺： 100 /2h+150 /13hCom

15、pany LogoCNTs改性F51环氧树脂冲击强度51Company LogoCNTs改性F51环氧树脂的断口形貌ABFEDC (A) pure epoxy resin; (B) 0.5%CNTs/epoxy composite; (C) 1%CNTs/epoxy composite; (D) 1.5%CNTs/epoxy composite; (E) and (F) 2%CNTs/epoxy compositeCNTs的强韧化机制CNT的桥接作用CNT的脱粘和拔出CNT的断裂 脱粘拔出断裂的三个CNTs Gan Lin Hwang. AFM. 2004.14.No.53.3 使用聚合物涂层

16、使用一些聚合物涂层它与增强纤维和基体都有良好的涅润性，也是改善PMC界面粘接状况的一种有效方法。可以用溶液涂敷、电化学聚合、接枝以及等离子体聚合的方法获得聚合物涂层。Company Logo （1）包覆碳纳米管改性F51环氧树脂研究将CNTs-COOH分散在弹性包覆体中，超声波搅拌使CNTs-COOH分布均匀并使其接枝到弹性体上将上述包覆弹性体加入到环氧树脂中，超声搅拌分布均匀Company Logo包覆CNTs-COOH 的FT-IR图中，3500cm-1是羟基吸收峰，1100cm-1是C-O-C的伸缩振动峰，随着碳纳米管含量的增加，羟基吸收峰减弱，C-O的吸收峰增强，说明碳纳米管和PU包覆

17、体产生了化学交联。Company Logo包覆CNTs改性F51剪切强度The stress of epoxy modified with PU-CNTsCompany Logo包覆CNTs改性F51冲击强度Company Logo59 SEM images of fractured surface of 15%PU graft epoxy and epoxy modified with PU-CNTs(A)PU/EP(B)(1% CNTs-PU)/EP(C)(2%CNTs-PU)/EP(D)(3%CNTs-PU)/EP(E)(3%CNTs-PU)/EPCompany Logo（2）改性酚醛树

18、脂制备与研究无包覆纳米SiO2改性酚醛树脂Company Logo纳米SiO2改性酚醛树脂FT-IR在3500和1077附近的吸收峰变化很大，表明有羟基交联反应Company Logo加入量为1%时具有最佳的强度，1MPaCompany Logo纳米SiO2改性酚醛树脂断口形貌 酚醛树脂木材粘结剂的表面形貌 (a)纯酚醛树脂的表面形貌 (b) 1%nano-SiO2 /酚醛树脂的表面形貌 (c)5%nano-SiO2 /酚醛树脂的表面形貌 Company LogoPVA包覆SiO2改性酚醛树脂硅溶胶的粒子结构及表面Company Logo硅溶胶结构及SiO2/PVA改性酚醛树脂原理聚乙烯醇包覆

19、SiO2颗粒示意图 柔性层间隔刚性SiO2颗粒结构图Company Logo水解缩聚反应继续进行，使无机网络延长，形成带有有机基团的无机交联网络Company Logo SiO2/PVA/PF性能测试与结构分析 SiO2/PVA/PF材料剪切拉伸强度强度可达3MPa以上Company Logo 不同材料粘结强度对比Company LogoSiO2/PVA/PF杂化材料拉伸剪切断面的SEM分析A.纯酚醛树脂B. 1%SiO2/PVA/PFC. 3%SiO2/PVA/PFD. 4%SiO2/PVA/PFCompany LogoA. 2%SiO2/PVA/PF；B. 3%SiO2/PVA/PF；C.

20、 5%SiO2/PVA/PFCompany LogoSiO2/PVA/PF材料稳定性研究 不同SiO2含量的杂化材料的力学性能随时间变化，图为一周前后力学性能下降的情况第四节 PMC制备工艺一、预浸料及预混料制造工艺预浸料通常是指定向排列的连续纤维(单向、织物)等浸渍树脂后所形成的厚度均匀的薄片状半成品。 预混料是指由不连续纤维浸渍树脂或与树脂混合后所形成的较厚的片状、团状或粒状半成品，包括片状模塑料(SMC，GMT)、团状模塑料(BMC)和注射模塑料(IMC)。预浸料及预混料的基本特征 1、预浸料制造热固性预浸料制造 根据浸渍设备或制造方式不同，热固性FRP预浸料的制造分轮鼓缠绕法和阵列排铺

21、法；按浸渍树脂状态分湿法(溶液预浸法)和干法(热熔预浸法)。轮鼓缠绕法工艺原理 湿法阵列排铺法是原理是许多平行排列的纤维束(或织物)同时进入胶槽，浸渍树脂后由挤胶器除去多余胶液，经烘干炉除去溶剂后，加隔离纸并经辊压整平，最后收卷。 干法浸渍工艺也称热熔预浸法(Hot melt impregnating)，是在热熔预浸机上进行的，其工艺原理是熔融态树脂从漏槽流到隔离纸上，通过刮刀后在隔离纸上形成一层厚度均匀的胶膜，经导向辊与平行排列的纤维或织物压合，通过热鼓时树脂熔融并浸渍纤维，再经辊压使树脂充分浸渍纤维，冷却后收卷。热塑性预浸料制造 溶液预浸是将热塑性高分子溶于适当的溶剂中，使其可以采用类似于

22、热固性树脂的湿法浸渍技术进行浸渍，将溶剂除去后即得到浸渍良好的预浸料。优点：可使纤维完全被树脂浸渍并获得良好的纤维分布，可采用传统的热固性树脂的设备和类似的涅渍工艺。缺点：成本较高并造成环境污染，残留溶剂很难除尽 熔融预浸是将熔融态树脂由挤出机挤到持殊的模具中浸渍连续通过的纤维束或织物。优点：可以适用很多热塑性树脂缺点：要求树脂的粘度低，稳定性好膜层叠工艺原理是：增强剂与树脂薄膜交替铺层，在高温、高压下使树脂熔融并浸渍纤维，制成平板或其它一些形状简单的制品(如雷达罩)。增强剂一般采用织物这样在高温、高压浸演过程中不易变形。优点：适用性强、工艺及设备简单；缺点：纤维浸渍状态和分布不良、制品性能不

23、高，需要高温、高压长时间的成型，以及不能制造复杂形状和大型制品。 粉末浸渍是将热塑性树脂制成粒度与纤维直径相当的微细粉末，通过流态化床技术使树脂粉末直接分散到纤维束中，经热压熔融即可制成充分浸渍的预浸料。优点：预浸料有一定柔软性、铺层工艺性好，成型工艺性好SMC及BMC制造2、预混料制造BMC的生产方法很多，最常用是捏合法，即在捏合机(桨叶式混合器)中，将短切纤维、填料与液态树脂(如UP)或树脂溶液(如PF溶于乙醇)充分搅拌混匀，移出后晾干溶剂)，即得产品。GMT及IMC制造二、袋压成型将铺层铺放在模具中，盖上柔软的隔离膜，在热压下固化。经过所需的固化周期后材料形成具有一定结构的构件。四、缠绕

24、成型五、拉挤成型六、模压成型SMC模压成型制品性能七、纤维增强热塑性塑料(FRTP)成型技术 原理上，用于热固性FRP的制品成型技术大多数也适于FRTP，但所需铺助材料和工艺过程则有较大区别。而有些热固性FRP制品成型技术则一般不能用于FRTP如手糊成型、喷射成型等。要解决的问题主要有二个方面：一是纤维的浸渍；纤维的浸渍可以在缠绕时进行，如使用粉末浸渍纤维束、混杂纤维束或现场熔融浸渍，但这样很难制得高质量制品，且缠绕速度受到限制。另一途径是使用预浸渍纤维束(如APC2)这样易得高质量制品，且缠绕速度较快。二是纱片间的粘合。缠绕时要使纱片中的树脂溶化并有足够的流动性以便纱片与下层及相邻纱片很好地

25、融合，为此，一般采用集中加热和辊压技术。 八、其它成型方法注射成型多用于短纤维增强塑料(主要为热塑性，少量为热固性)制品生产，增强纤维主要为短切玻璃纤维、其次为短切碳纤维(几毫米长)，纤维含量通常有20%和30喷射成型将混有引发剂的树脂和混有促进剂的树脂分别从喷枪两侧喷出或混合后喷出，同时将玻璃纤维粗纱用切断器切断并从喷枪中心喷出，与树脂一起均匀地沉积在模具上，待材料在摸具上沉积一定厚度后，手辊压实。除去气泡并使纤维浸透树脂，最后固化成制品。 八、其它成型方法 树脂传温成型 RTM(Resin Transfer Moulding)是先将增强剂置于摸具中形成一定的形状，再将树脂注射进入摸具、浸渍纤维并固化的一种复合材料生产工艺，是FRP的主要成型工艺之一。其最大特点是污染小，为闭模操作系统，另外在制品可设计性、可方向性增强、制品综合性能方面优于S