电化学分析---伏安分析法1

1、电化学分析-伏安分析法伏安分析法电解过程中的浓差极化和极限电流伏安分析法与极谱法极谱分析法简介极谱定量分析基础极谱定性分析极谱分析的干扰极谱分析特点极谱分析新技术伏安滴定方法本章小结伏安分析法与极谱法以测定电解过程中的电流电压曲线(伏安曲线,系统的电流随外加电压的变化曲线)为基础的一大类电化学分析法称为伏安分析法。应用了滴汞电极(dropping mercury electrode)的伏安分析法，称为极谱法(polarography)。电解过程的电流电压关系电解：在外加电压的作用下，溶液组分在电极上发生化学反应阴(-)极阳(+)极电解电流在较小时满足欧姆定律，较大时不满足欧姆定律发生浓差极化时

2、，极限电流密度受离子的扩散速度控制，与溶液中离子浓度直接相关电解过程中的电流电压关系电流密度（单位面积电极上电流的大小）较小，搅拌充分的情况下，电流电压的关系。服从欧姆定律，曲线为一直线电流密度较大，搅拌不充分时，曲线偏离欧姆定律。电解过程中电极表面离子分布电极溶液本体电解过程中，电极附近的待测离子被反应消耗，浓度低于本体，待测离子由高浓度区向电极附近的低浓度区扩散的速度与溶液中的浓度差（本体浓度-电极表面浓度）成正比电极反应的速度与电极表面附近的离子浓度及电极反应的本质有关扩 散 层浓差极化与极限电流浓差极化指电解时在电极表面浓度的差异而引起的电极电位的变化（极化）现象浓差极化的极端情况是使

3、用表面很小的电极而且不搅拌的情况。此时电流与电压大小无关，完全受离子扩散速度控制，称为极限电流。极限电流的大小与溶液本体离子浓度有关，因此可以据此测量溶液中金属离子浓度。极谱分析法极限电流的影响因素与滴汞电极极谱分析装置极谱波的特点极谱波的应用滴汞电极普通电极测量过程中由于产物金属在电极上的沉积，使极限电流不稳定滴汞电极在使用过程中使新鲜的汞以均匀的速度下滴滴汞电极电极表面始终为新鲜的汞，保证了电极性质的一致性，可获得可重复的测试结果极谱分析装置试液中加入支持电解质，并须除氧外加电压逐渐增大，记录电流随电压的标化，得到极谱波极谱波极谱波即滴汞电极的电流时间曲线，也就是电流电压曲线。极限电流由残

4、余电流和扩散电流组成由于滴汞电极的汞滴周期性落下，极谱曲线呈锯齿状极谱定性和定量分析极谱波的高度与待测离子的浓度有关，是极谱定量分析的依据不同物质具有不同的半波电位E1/2，且与离子的浓度无关，可作为极谱定量分析的依据。极谱定量分析扩散电流与浓度的关系：id=Kc尤考维奇常数：K=607nD1/2m2/3t1/6 n:电极反应电子转移数； D：扩散系数 m：汞流速度 t：滴汞周期在极谱波中， id即极谱波的波高定量分析方法： 直接比较法：最简单的方法 标准曲线法：适用于大量同类样品的测量 标准加入法：适用于个别样品的测量极谱波高的确定极谱定性分析半波电位与浓度无关形成络合物可影响金属离子的半波

5、电位，可利用此性质对半波电位相近的离子进行区分半波电位用于定性分析结果不可靠：半波电位可能受配位体的影响（可从A的变化讨论）；许多金属离子的半波电位相近。极谱法对混合离子的同时分析极谱分析是一种好的定量分析方法，但用于定性分析并不可靠极谱分析的干扰残余电流迁移电流：由于静电引力而产生的电流极大：由于还原产物在滴汞电极表面分布不均匀而产生氧波：样品中溶解氧的电解产生氢波残余电流残余电流包括杂质的还原电流和电容充电电流两部分采用高纯度的试剂和水，试验前除氧可消除杂质的还原电流电容电流是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起。电容电流是限

6、制极谱分析灵敏度提高的主要因素浓度为10-5mol/L的溶液，扩散电流已与电容电流相似，因此由于电容电流的存在，极谱法很难测定微量组份的含量。电容电流的产生 由于汞滴表面与溶液间形成双电层，由于汞滴表面周期性变化过程中面积总是在变大，导致必须连续不断地向滴汞电极充电，从而形成电容充电电流。 外加电压越大，充电电流也越大。迁移电流溶液中的金属离子除了自动地由高浓度区域向低浓度区域扩散外，还会在外加电场的作用下进行定向移动形成迁移电流。迁移电流与分析物质的浓度之间无一定的比例关系，因此必须消除其影响。加入支持电解质可以消除迁移电流，支持电解质具有良好导电性而在实验条件下不起电解反应，如KCl,HC

7、l,H2SO4等，浓度常常大于待测物质100倍以上。极大电解开始后，电流随电压的增加而迅速增大到一个很大的数值，继续增加电压时，电流趋于正常，这种现象称为极大。极大是由于金属在滴汞电极汞滴表面的不均匀分布引起极大可影响半波电位和扩散电流的正确测量可加入极大抑制剂（动物胶，聚乙烯醇等表面活性剂）消除极大氧波通常的极谱分析使用的电极电位一般不超过-2V，而溶液中的溶解氧可在滴汞电极表面可产生-0.05V和-0.94V两个极谱波。溶解氧的存在是普遍的，因此氧波的影响也是普遍的可在溶液中通入惰性气体（H2，N2）以消除氧波。中性和碱性溶液中也可加入亚硫酸钠来消除氧波。氢波在酸性溶液中，氢离子在-1.2

8、-1.4V处开始还原，产生氢波，对许多离子的测定有干扰在中性或碱性溶液中（氢离子的浓度较低），氢波的干扰较小，可以测定许多金属离子。极谱分析法的特点灵敏度高10-2-10-4mol/L相对误差2%可进行多组分同时测定，要求组份间的半波电位大于100mV试样用量少，分析速度快近似无损分析应用范围广，除直接测定金属离子外，可间接测定阴离子和有机化合物。极谱分析新技术简单极谱分析的主要缺点是灵敏度和分辨力都较低，因此发展了一些新的极谱分析方法。极谱催化波单扫描极谱法（循环伏安法）方波极谱法脉冲极谱法溶出伏安法极谱催化波极谱催化波的特点： 灵敏度高：10-8-10-11mol/L 简便快速：只使用普通

9、的极谱仪 共存元素干扰少，有较好选择性极谱催化波的本质：在测量体系中存在与电极反应平行的化学反应极谱催化电流远大于极限电流极谱催化电流的大小与电极反应的速度有关 电极反应速度只有扩散电流时，c(A)近似等于0有极谱催化电流时，c(A)为一非0常数极谱催化波定量测定的依据极谱催化电流时，c(A)为一非0常数，其大小受到如下因素影响： 电极反应速度常数 A的起始浓度 化学反应速度在化学反应速度及电极反应速度一定的情况下，c(A)与A的起始浓度成正比。常用的极谱催化体系极谱催化体系的要求： X有强的氧化性，可以把B氧化回A； X在工作电极（通常为滴汞电极）上有高的超电压；常用的极谱催化体系： 被催化

10、还原物质X：过氧化氢，氯酸盐，高氯酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐，盐酸羟胺，硫酸羟胺及V（IV） 待测离子A：具有变价性质的高价离子单扫描极谱法单扫描极谱法的装置与普通极谱法类似，只是电压扫描的速度要快得多(0.5V/2s,对比经典极谱法0.2V/min)（扫描电压为快速变化的锯齿波）为准确的控制工作电极的电位，通常是用三电极系统进行测量。通常在滴汞周期的最后2S加上扫描电压，以减小汞滴面积变化对电流的影响由于扫描速度很快，扫描过程中实际并未达到充分的浓差极化，电极表面附近有较大的分析物质浓度，因此有较大的极谱电流。单扫描极谱原理辅助电极工作电极采样电阻锯齿波电 源电压信号电流信号单扫描极谱采用三电极

11、系统进行测量单扫描极谱曲线单扫描极谱呈峰型极谱波极谱峰的峰高与待测物浓度成正比单扫描极谱法的特点对可逆电极反应灵敏度较高（10-7M）精密度高：测量峰高更准确分辨率好：峰型曲线有利于不同离子间的分离（半波电位相差35-50mV的离子即可分辨）方法快速（几秒钟可得结果），简便干扰小：氧波（不可逆）和前还原物质（可预先分离）的干扰小循环伏安法扫描电压为等腰三角形脉冲电压在等腰三角形的上升和下降两边电极上分别发生氧化反应和还原反应。特别易于判断电极反应的可逆性 可逆电极反应： 不可逆电极反应：方波极谱方波极谱法中，在向电解池加入均匀缓变的直流电压的同时，再加入一快速的振幅很小的交流方波电压在直流电解

12、电压不同时，交流方波电压的作用是不同的，在待测离子的起波范围，可产生大的交流电解电流用于定量分析方波极谱法的特点方波极谱法比普通极谱法具有更高的灵敏度（消除电容电流和前极化电流；电压变化大导致离子反应速度快，使得有较大电流）不需加入极大抑制剂特别适用于可逆电极反应方波极谱图呈峰形曲线，对不同的离子，具有较高的分辨力电容电流的消除电容电流溶出伏安法溶出伏安法中：先恒压电解使待测离子氧化后在悬汞电极或汞膜电极上富集一段时间，然后改变电解方向，使富集在电极上的待测物发生还原反应而溶解溶出伏安法又称反向溶出极谱法由于将待测物进行了富集，溶出伏安法灵敏度很高使用汞膜电极可以获得更好的灵敏度溶出伏安曲线溶

13、出伏安曲线为峰形曲线出峰位置与金属离子的电极电位有关峰高可用于定量分析：与溶液中金属离子的浓度，电解富集时间，电解溶液时的搅拌速度，悬汞电极的大小及溶出时的电位变化速度等有关。阳极溶出伏安法有很好灵敏度10-6-10-9M最优时可达10-11M伏安滴定极谱滴定法永停滴定双指示电极电位滴定单指示电极安培滴定极谱滴定法单指示电极指只有一个电极的电极电位与溶液性质有关，只要被测物质和标准溶液二者之一是电活性物质，便可用本法测定。滴定过程中，固定电压观察极谱电流的变化，根据拐点确定滴定终点a滴定剂不起电极反应b滴定剂起电极反应双指示电极安培滴定（永停滴定）双指示电极：两个电极的电极电位均与溶液性质有关电极为两个相同的为铂电极，外加电压为一很小的恒定电压，只有可逆电极反应的体系电解池中才有电流通过。电流的大小与溶液电对中氧化剂和还原剂的浓度都有关。永停滴定法的终点判断非常准确和方便。滴定终点即滴定曲线的最低点双指示电极电位滴定电极为两个相同的微铂电极，外加一定的微安级恒流电源滴定曲线与永停滴定相反滴定终点即两电极电位差最大的位置本章小结由于浓差极化，极限电流的大小由溶液本体浓度和电极表面附近浓度差决定。滴汞电极可以保持电极表面新鲜，电极表面浓度接近于0，极限电流只与溶液本体浓度有关伏安分析法基于电解过程中的电