波谱分析：第3章氢核磁共振波谱(5)

1、第3章 氢核磁共振波谱1H nuclear magnetic resonance spectroscopy, 1H NMR 3.1 核磁共振波谱基础3.2 核磁共振波谱仪和实验技术13.1 核磁共振波谱基础3.2 核磁共振波谱仪和实验技术3.3 化学位移3.4 自旋自旋耦合和耦合常数3.5 谱图分类及分析3.6 质子核磁共振波谱的应用Contents23.1 核磁共振波谱基础3.1.1 概述3.1.2 核磁共振原理3.1.3 饱和和弛豫3 核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy NMR）是研究处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收，进而获得有

2、关化合物分子结构的信息。 3.1.1 概述 4核:氢核磁共振波谱（1H NMR） 核:碳核磁共振波谱（13C NMR） 15N 13C 31P 19F 1H氢谱氟谱磷谱碳谱氮谱核磁共振现象1946年布洛赫（Bloch）和珀塞尔（Purcell）发现:布洛赫和珀塞尔获得了1952年的诺贝尔物理学奖 51949年，奈特(Knight)证实: 乙醇中的质子显示三个独立的峰，分别对应于CH3、CH2和OH基团中的质子。共振频率反映该原子的化学形式1960年代出现了高分辨核磁共振波谱仪；1970年代出现了脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪； 近年来由于超导技术的应用，900（MHz）的超导核磁共振波谱仪已经商

3、品化； 随着计算机技术的发展 ，二维核磁共振波谱（2D-NMR）和多维核磁共振波谱等方法的发展迅速.NMR技术成为解决复杂结构问题的最重要的物理方法。 63.1.2 核磁共振原理 3.1.2.1 原子核的自旋原子核是带正电的微粒（由质子 +中子组成），大多数原子核都具有自旋现象。原子核自旋时会产生磁距（）， 磁距的大小由核本身性质决定。7 一种原子核有无自旋现象，可用自旋量子数I判断，I值与原子核的质量数a和核电荷数（质子数或原子序数）Z有关。8讨论:(1) I=0 的原子核 ：16 O， 12 C， 22 S 没有自旋，不能产生共振吸收，没有核磁共振现象。 9(2) I 0的原子核，都有自旋

4、，都可以发生核磁共振。I=1 或 I 1的原子核 I=1 ： 2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I 这类原子核的核电荷分布不是球形对称的，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，所以研究应用较少。I1/2的原子核：1H，13C，19F，31P 这类原子核的核电荷分布是球形对称的，电荷分布均匀，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象。C，H也是有机化合物的主要组成元素。103.1.2.2 核磁共振现象 nuclear magnetic resonance1、核磁能级 当自旋核置于外磁场 B0中时，有2I+1个取向，用磁量子数表示11 1H核: I=

5、1/2的原子核，可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。1H核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场相同，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;1213 两种取向不完全与外磁场平行，5424 和 125 36 自旋核受外磁场作用, 产生拉莫尔进动。 进动频率 0; 角速度 0; 0 = 2 0 = B0 式中为磁旋比： = /P P 为原子核的自旋角动量2、核磁共振现象14 h= 共振时：=0153. 共振条件：(1) 核有自旋(磁性核)；(2)外磁场，能级裂分；(3) 射频频率与外磁场的比值： / B0 = / 216讨

6、论: / B0 = / 2（1）同一种原子核，磁旋比 为定值，B0变化，射频频率也随之变化。（2）不同的原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度B0和射频频率不同。 （3）固定B0 ，改变（扫频） ，也可固定 ，改变B0 （扫场）连续波核磁共振波谱仪。 氢核（1H）： 1.41 T 共振频率 60 MHz 2.35 T 共振频率 100 MHz 磁场强度 B0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）173.1.3 1H 核磁共振波谱图的表示方法及积分曲线 低场高场小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。1

7、83.1.4 饱和与弛豫不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：两能级上核数目差：1.610-5；弛豫(relaxtion) 高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和(saturated) 低能态的核等于高能态的核。N-=N+193.1.4.1 弛豫 处于高能态的核可以通过某种途径把多余的能量传递给周围介质而重新返回到低能态，这个过程称为驰豫。横向驰豫（自旋-自旋驰豫）纵向驰豫（自旋-晶格驰豫）20横向驰豫T2（自旋-自旋驰豫）自旋-自旋驰豫是进行旋进运动的核接近时相互之间交换自旋而产生的，即高能态的核与低能态的核非常接

8、近时产生自旋交换，一个核的能量被转移到另一个核；没有增加低能态核的数目而是缩短了该核处于高能态或低能态的时间，使横向驰豫时间T2缩短；T2对观测的谱带宽度影响很大，高浓度试样或粘稠溶液，固体试样使得T2缩短，谱带变宽：21纵向驰豫T1（自旋-晶格驰豫）一些高能态的核将其能量转移到周围介质（非同类原子核如溶剂分子）而返回到低能态，实际上是自旋体系与环境之间进行能量交换的过程；通常把溶剂、添加物或其它种类的核统称为晶格，即高能态的核自旋通过能量交换，把多余的能量转给晶格而回到低能态；纵向驰豫机制能够保证过剩的低能态核的数目，从而维持核磁共振吸收。223.1.5 核磁共振的宏观理论原子核磁化强度矢量

9、（M）一群原子核（原子核系统）处于外磁场B0中，磁场对磁矩发生了定向作用，即每一个核磁矩都要围绕磁场方向进行拉莫尔进动，则单位体积试样分子内各个核磁矩的矢量和称为磁化强度矢量（M）：233.2.1 核磁共振波谱仪3.2.2 样品准备和测定3.2.3 核磁共振波谱常用溶剂3.2 核磁共振波谱仪和实验技术243.2.1 核磁共振波谱仪常规和超导核磁共振波谱仪常规：60MHz，80MHz， 90MHz， 100MHz；超导：200-900MHz；连续波和脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪连续波：工作效率低，已被取代傅立叶变换：主流；既可采用常规磁铁，也可采用超导磁体25261. 连续波核磁共振波谱仪（1）

10、永久磁铁： 提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。（2）扫描发生器（扫场线圈）（3） 射频振荡器： 线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。27（4）射频信号接受器和检测器： 当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。（5）样品管： 外径5mm的玻璃管，测量过程中旋转， 磁场作用均匀。282. 傅立叶变换核磁共振波谱仪 不是通过扫场或扫频产生共振； 恒定磁场，施加全频方波脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。 （类似于一台多道仪）29工作原理TPWPWTran

11、smitterReceiver30傅立叶变换核磁共振波谱仪优点：检测灵敏度高，通过信号累加大大增加灵敏度：测定速度快，一次采样得到FID信号约几秒钟，可用于研究反应动力学；采用超导，提高观测频率；采用多种脉冲序列；通过交叉极化和魔角旋转（CP-MAS）可进行固体样品检测31 3. 超导核磁共振波谱仪超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态。开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变。温度升高，“失超”，重新励磁。超导核磁共振波谱仪： 谱仪频率：200-900MHz；323.2.2 样品准备和测定 常规NMR使用5mm外径的样品管，根据不同核的灵敏度取不同量的样品溶解在0.50.6mL溶剂中，配成适当浓度的溶液。样品量： 1H和19F谱，需要纯样品220mg配成约0.010.1M溶液， 13C和29Si谱，需要纯样品20100mg配成约0.10.5M溶液 （相对分子量以400计，如果分子量较小，可减少样品用量） 超导NMR波谱仪具有更高的灵敏度，样品用量更少。标样浓度：（四甲基硅烷 TMS） ： 1%333.2.3 核磁共振波谱常用的溶剂常用溶剂： 四氯化碳，二硫化碳 氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜、 水的氘代物氘代试剂：溶剂中的1H被2H（D