固体物理学：第五章 金属自由电子论

1、第五章晶体结构晶体结合晶格振动晶体缺陷晶体范型形变合金强度理论原子扩散理论色心晶体生长晶体热容热导与热膨胀，与幅射波的相互作用。红外光学性质。晶体结合能和弹性性质 晶体对幅射波的衍射现象作为研究晶体性质的基础力、热、光、电、磁、超导、介电等等实际晶体是有缺陷的处于热振动状态下的周期结构。自由电子论能带理论金属导电理论（输运理论）金属及其电导理论半导体理论其它专题：电介质理论磁性物理学近自由电子模型金属的电导、热导、热电及热、磁和光学性质，在电场、磁场中的各种现象。观点：固体（晶体）理论的两大支柱（核心理论）：晶体周期性结构晶格动力学理论能带理论合作解释各个专题各种性质例如：离子实的运动价电子的

2、运动绝热近似下分别考虑声子和 Bloch电子在外场中的行为及相互作用提醒：两种理论的实验研究，不单是理论的验证和应用，更是理论的有力补充。例如色散关系、费米面和态密度的测量。第五章 金属自由电子论5.1 经典自由电子论（Drude-Lorentz)5.2 量子自由电子论（Sommerfeld ）5.3 金属的热容和顺磁磁化率5.4 金属的电导率和热导率5.5 金属的热电子发射和接触电势5.6 自由电子模型的局限性金属在固体性质的研究和应用中占据着重要位置：一百余个化学元素中，在正常情况下，约有75种元素晶体处于金属态，人们经常使用的合金更是不计其数。金属因具有良好的电导率、热导率和延展性等特异

3、性质，最早获得了广泛应用和理论上的关注。尝试对金属特性的理解（自由电子论和能带论）既是现代固体理论的起步，也是现代固体理论的核心内容，而且对金属性质的理解也是对非金属性质理解的基础。自由电子论在解释金属性质上获得了相当的成功，虽然之后发展起来的能带论，适用范围更具有普遍性，理论说明更加严格，定量计算的结果更符合实际，但由于自由电子论的简明直观特点，直到今天依然常被人们所利用。5.1 经典自由电子论（Drude-Lorentz)金属的性质：观察和实验得到的认识高电导率；在一定温度以上反比于温度 T。 2. 等温条件下，服从欧姆定律：3. 高热导率 。在足够高的温度下热导率与电导率之比等于一个普适

4、常数乘以温度。 Wiedemann-Franz 定律 ： 4. 载流子浓度与温度无关；5. 在可见光谱区有几乎不变的强的光学吸收；反射率大或 说有金属光泽。6. 有良好的延展性，可以进行轧制和锻压。 绝缘体 半导体 金 属 室温下 关于金属的理论必须以全面和谐的解释上述性质为准。或：10-5 10+5106 10810-18 10-6高纯Cu的热导率和电导 率的温度依赖性：温度 T 电导率 热导率Lorentz常数的变化（在一定温区内是常数）从理论上来解释固体的性质并不是一件容易的事情，因为任何宏观固体都是由很多原子（ 1023/cm3）组成的，而每个原子又是由原子核和众多电子组成的，所以既便

5、今天我们已经掌握了微观粒子的运动规律，又有了大型计算机的帮助，但对这样一个复杂的多体问题也仍然是无法完整求解的，所以我们只能通过各种合理的近似去接近真实的情况，成功的固体理论都是合理近似的结果。自由电子模型是固体理论的最早尝试，一个非常简单的模型竟然给出了意想不到的结果，它改变了我们对固体的认识，也指出了理论上逐步逼近真实情况的途径。它的成功告诉我们：只有抓住相关问题物理过程的本质，才能作出最恰当的近似，最简单的模型也能解释很复杂的现象。1897年Thomson发现电子，1900年Drude 就大胆地将当时已经很成功的气体分子运动论用于金属，提出用自由电子气模型来解释金属的导电性质，他假定：金

6、属晶体内的价电子可以自由运动，它们在晶体内的行为宛如理想气体中的粒子，故称作自由电子模型，以此模型可以解释欧姆定律。几年之后 Lorentz 又假定自由电子的运动速度服从 Maxwell-Boltzman分布， 由此解释了 Wiedemann-Franz 定律。这些成功使自由电子模型得到承认。虽然之后发现经典模型并不能解释金属比热、顺磁磁化率等多种金属性质，不过这些困难并不是自由电子模型本身造成的，而是采用经典气体近似所造成的，改用量子理论矫正自由电子的行为后，上述困难得到了圆满解决，因此自由电子模型成为固体理论研究一个成功尝试，是理解金属、特别是简单金属物理性质的有力工具。 Drude 模型

7、把金属简单地看成是由自由电子组成的理想气体， 因此可以套用处理理想气体的方法来处理金属的各种特性。 Drude Model 中的唯一的参量：电子密度（浓度）其中 NA是Avogadro常数，Z是每个原子贡献的价电子数目， m 是金属的质量密度（kg/m3），A 是元素的原子量。 我们要注意到：对于金属，n 的典型值为1029/m3。这个值要比理想气体的密度高上千倍。如果将每个电子平均占据的体积等效成球体，其等效球半径 ：如此高浓度的电子，仍然可以以自由粒子运动的方式来描述，是量子力学出现后才得到解释的。补充知识：微观粒子尺寸习惯上常用玻尔半径（Bohr radius）做单位：大多数金属自由电子

8、的 在 2 和 3 之间， 碱金属自由电子的 在 3 到 6 之间。例如Cu的注意： 不是电子自身大小！是它在晶体中可以占有的 平均空间。简单金属Na的晶体模型图：金属Na：bcc 点阵 a4.22510-10m，自由Na+离子的半径为：0.9810-10m;因此离子实仅占晶体体积的10.5%。 这里和Kittel 8版p97计算不同。Cu：fcc哪里有电子的自由?!所以当时是大胆假设离子实占体积的数据取自Kittel书金属中 电磁学中曾给出按Drude自由电子模型导出了电导率表达式，解释了欧姆定律：这里， 是平均自由程，即两次碰撞之间的平均行程， 是平均热运动速度。按照气体分子运动论，电子对

9、热导率的贡献应为：根据经典理论，有：于是：代入下式实验值 虽然按照经典统计，近似给出了 Lorentz 常数数值，但其中给出的电子热容数值在实验中却观察不到，高温下金属的热容数值只相当于Dulong-Petit数值 ，即只看到晶格对热容的贡献，却看不到电子应有的贡献，这个矛盾突出暴露了经典理论的不足。即：自由电子对电导贡献是明显的，但却看不到它对热容和磁化率应有的贡献。 但是实验上完全证实了金属中自由电子的存在，Tolman 使一块金属快速往复运动，可以测到交变电流的产生，这显然是因为运动中电子具有惯性造成的，用这个实验测出的荷质比与阴极射线测出的电子荷质比相当，从而证实了金属中的载流子就是自

10、由移动的电子。 这个无法调和的矛盾在量子力学诞生后才得以正确解决。服从量子规律的自由电子即可以同时和谐的解释上述性质。 经典理论的另一困难是不能解释平均自由程。按照经典理论电子自由程可达数百个原子间距，而不同类型的实验结果都表明低温下金属电子平均自由程长达 108 个原子间距。电子沿直线传播可以自由地越过离子实和其他电子而不受碰撞是经典观念难以理解的，只有在量子力学中才可以得到解释：一个传导电子仅受到其它传导电子不频繁的散射是泡利不相容原理的结果。 而电子在晶体周期势场中运动的研究产生了能带论，按照能带论，在严格周期势场中的电子具有无限的自由程。实际自由程之所以有限是原子振动或其它原因导致晶体

11、势场偏离周期场的结果。 因此可以说是自由电子论促成了能带论的发展，而能带论则解决了经典理论的全部矛盾。 经典自由电子论1900年 德鲁特量子自由电子论1927年 索末菲 能带论1928年 Bloch1931年 Wilson量子力学基础保持自由电子观点，用量子行为约束。简单直观，使用方便。彻底改变观念，放弃自由假定，建立了固体理论新模式。理论复杂数十年发展方才完善。一. 金属中自由电子的运动状态二. 能态密度三. 基态能量四. T0K 时电子的分布和能量 既然Drude 模型在定性方面是正确的，那么问题的来源就是不能把电子气看作是经典粒子，不应服从 Maxwell-Boltzman 经典统计规律

12、，而应该服从量子统计规律。 1927年，Sommerfeld 应用量子力学重新建立了自由电子论，正确地解释了金属的大多数性质，使自由电子论成为解释金属物理性质的一个方便而直观的模型。虽然以后能带论以更加严格的数学处理得到了更加完美的理论结果，但在很多情形下，我们仍然乐于方便地使用自由电子论来讨论金属问题。5.2 量子自由电子论（Sommerfeld）金属中自由电子的运动状态： Sommerfeld认为，电子气应该服从量子力学规律，在保留独立电子近似和自由电子近似基础上应通过求解薛定愕方程给出电子本征态和本征能量，从而来解释金属性质。 我们把自由电子气等效为在温度 T0K，V L3 的立方体内运

13、动的 N个自由电子。独立电子近似使我们可以把 N个电子问题转换为单电子问题处理。见Blakemore p155 图其单电子的运动方程为： 其中，V(r) 为电子在金属中的势能， 为本征能量，采用自由电子近似，忽略电子离子实相互作用，V(r) 可取为 0。方程简化为：和电子在自由空间的情形一样，其解为平面波：其中用以标记波函数的 k 是波矢，它的方向为平面波的传播方向。将上式代入方程后，得到的电子相应能量为：由于 同时也是动量算符 的本征态：因而处于 态的电子具有确定的动量：由此，本征能量也可以写成熟悉的经典形式：相应的速度： 波矢 k 的取值要由边界条件决定，边界条件的选取既要反映出电子是在有

14、限体积中运动的特点，又要在数学上便于操作，周期性边界条件（Born-Karman边界条件）是人们通常采用的最适合的方法。对于一维情形，上述边界条件简化为：将周期性边界条件代入波动方程的解中，有由此导致波矢 k 取值的量子化，可以给出：为整数。二. 能态密度： 我们把波矢看作是空间矢量，相应的空间称为 k 空间（k-space），k 空间中许可的取值用分立点表示，每个点在 k 空间占据的体积相等。 k 空间单位体积内许可态的数目，即 k 空间态密度为常数： 单电子本征态能量也取分立值。在 k 空间中，电子态的分布是均匀的，只与金属的体积有关。二维正方所对应的 k 空间中电子态分布。每个点对应一个

15、电子态，每个态占据 k 空间 (2/L)2 的的面积三维情况，k空间中电子态所对应的等能面为球形。能级填充到 N/2每个能级可以填2个电子 电子在能级上的填充遵守泡利不相容 原理（Pauli exclusion principle） T= 0K，电子从最低能级开始填充 （能量最低原则），每个能级可以填 2个电子（自旋参量） 能量相同的电子态数目称为简并度 电子填充的最高能级称为费米能级 （Fermi Energy, EF）根据量子力学原理，电子在分立能级上的分布规则：在 k 空间中，自由电子的等能面为球面，在半径为 k 的球体中，波矢 k 的取值总数为 每一个 k 的取值确定一个电子能级，若考

16、虑电子自旋，根据 Pauli 原理每一个能级可以填充自旋方向相反的两个电子。如将每一个自旋态看作一个能态，那么这个球体中电子能态总数应为：因此能级填充满足(1.6.17)(1.6.18)定义：能态密度(能量态密度，在单位体积、单位能量间隔内允许存在的量子态数目)其中： 由此可见，电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大。三. 基态能量： 当 T0K时，系统的能量最低。但是，由于电子的填充必须遵从Pauli原理，因此，即使在 0K电子也不可能全部填充在能量最低的能态上。如能量低的能态已经填有电子，其他电子就必须填到能量较高的能态上。所以，在 k空间中，电子从能量最低点开始，由

17、低能量到高能量逐层向外填充，其等能面为球面，一直到所有电子都填完为止。由于等能面为球面，所以，在 k 空间中，电子填充的部分为球体，称为 Fermi 球（Fermi sphere）。Fermi 球的表面称为 Fermi 面（Fermi surface）；Fermi面所对应的能量称为 Fermi 能（Fermi energy，EF0）。 于是，可得电子的分布函数：f(E) =1 E EF00 E EF0 费米半径Fermi wave vector 费米动量Fermi momentum 费米速度Fermi velocityEEF001f(E)T0费米能Fermi energy费米温度 （Fermi

18、 temperature)自旋因子k空间费米球体积k空间态密度电子数T = 0K时费米能计算，方法一：T = 0K时费米能计算：方法二半径为 k 的球体内的状态总数：单位体积 kk+dk 球壳内的状态数：因此有：T = 0K时费米能计算：方法三：在EEdE中的电子数为： dnf(E)N(E)dE系统的自由电子总数为T0当rs/a0=1时，vF=4.2108cm/s。但是，在室温下（300K），电子热运动速度为8.3106cm/s。费米速度不同于热运动速度对于金属：n：1022 1023 cm3 ， 所以 几个 eV一般情形下，金属的费米温度为几万度以上。重要数值：0 K时系统单位体积的总能量：

19、代入费米能表达式后，有：每个电子的平均能量是： 显然，即使在绝对零度，电子仍有相当大的平均能量（平均动能），这与经典结果是截然不同的。根据经典理论，电子的平均动能为： ，当温度T0K 时，应为零。而根据量子理论，电子分布必须服从泡利原理，即使在绝对零度也不可能所有电子都处于最低能量状态，计算表明，T0K 时电子仍有惊人的平均速度，附录：FermiDirac统计经典的Boltzmann统计：量子统计： FermiDirac统计和BoseEinstein统计费米子：自旋为半整数（n1/2） 的粒子（如：电子、质 子、中子 等），费米子遵从FermiDirac统计。玻色子：自旋为整数n的粒子（如：光

20、子、声子等）， 玻色子遵从BoseEinstein统计规律。现在我们知道，电子服从Fermi-Dirac分布。当温度很高时，电子服从经典统计还是量子统计，即服从Boltzmann分布还服从Fermi-Dirac分布，区别不大。但是在低温区，两者差别非常大。而我们通常所关注的温度恰恰处于低温区。四. T 0K 时电子的分布及激发态能量： 当T 0时，电子热运动的能量 kBT，在常温下kBT 几个kBT时，exp(E)/ kBT 1 ，有，这时，FermiDirac分布过渡到经典的Boltzmann分布。且f(E)随E的增大而迅速趋于零。这表明， E 几个kBT的能态是没有电子占据的空态。此时，一

21、定能级被电子占据的几率服从FermiDirac分布函数 当 E 几个 kBT时， exp(E)/ kBT 几个kBT的能态基本上是满态。 在强简并情况下， EF（ EF是T 0时的费米能）。这里需要指出的是，金属自由电子气的简并性与量子力学中能量的简并性是不同的。金属自由电子气的简并性指的是统计的简并性，而不是能量的简并性，即指金属自由电子气与理想气体遵从不同的统计规律。我们将金属自由电子气与理想气体性质之间的差异称为简并性。 对金属而言，其熔点均低于 TF，因此，在熔点以下，T 几个 kBT时，函数的值迅速趋于0，具有类似于函数的性质。因此，积分的贡献主要来自E EF附近的区域，由于EF k

22、BT，所以，我们可以将积分的下限由0改为-，而并不会影响积分值。 由于(-df/dE)的值集中在E=EF附近，因此，可将Q(E)在E=EF附近展开成Taylor级数。其中利用Taylor展开式：Sommerfeld展开式的应用1. EF的确定 对于金属，由于TF T，所以EF EF0 。我们可以定性地分析为什么EF会略低于EF0 。当T 0时，由于TF T，所以电子的分布函数只在费米能附近几个kBT的范围内有变化，而离费米能较远处电子的分布与T=0时相同。在有限温度下， EF0以下能态的占有几率减小，而EF0以上能态的占有几率增大，可以认为， EF0上下电子占有几率的增大和减小关于EF0是对称

23、的。但是，由于电子的能态密度N(E)随E的增加而增大，即EF0以上的N(E)大于以下的N(E) ，因此，若 EF0 上、下电子能态占有率的增加、减少相同，则 EF0以上要多填一些电子。因此，若保持 EF = EF0 ，那么系统的电子数就要增加，但实际上系统的电子数是一定的，因此，EF必须略低于EF0 。 结论： 对于金属而言，由于T 0 K时自由电子系统的总能量的计算：这里为T=0时自由电子系统的总能量第二项为T 0时，由于热激发自由电子系统从外界所获得的能量。补充：费米面处态密度的推导：这也是一个十分有用的、应当记忆的参数。习题：5.1 设 N 个电子组成简并的自由电子气，体积为V， 证明

24、T = 0K时每个电子平均能量5.2 He3原子的自旋为1 / 2，是费米子。液体He3在绝对零度 附近的密度为0.081gcm-3 。试计算其费米能量 E F 和 费米温度 T F 。He3原子的质量为：（黄昆书6.4题）（黄昆书6.1题）5.3 若把银看成具有球形费米面的单价金属，计算以下各量： (1) 费米能和费米温度 (2) 费米球半径 (3) 费米速度 (4) 费米球面的横截面积 (5) 在室温及低温时电子的平均自由程（黄昆书6.3题） 一. 自由电子的热容 二. 自由电子的顺磁磁化率参考：黄昆 书p282-286,p395-399 Kittel 8版6.4节；11.6节 5.1 节

25、中提到：室温下几乎观测不到经典理论预言的自由电子对热容的贡献，因此索末菲自由电子理论能否正确地解释金属热容和顺磁磁化率随温度的变化关系，克服经典电子论的这个困难是它是否成功的考验。 其实从5.2节的描述中已经定性地看到了结果，自由电子服从费米-狄拉克分布，只有位于费米面附近的少数电子才能受到 kBT 的热激发，对热容有贡献，其它大部分电子是不能被激发参与热容贡献的，这就改正了经典理论全部电子都参与贡献的错误判断。5.3 金属的热容和顺磁磁化率一. 电子热容量：5.2 中我们曾讨论了T0K时电子的分布，此时的能量为： 仍利用分部积分和函数 f(E) 的特点求解，可得：由于正常情况下所以能量随温度

26、的增加很小。平均到每个电子的能量为：自由电子系统的克分子热容为：即便是在较高温度下，TTF，所以：CeCV。 但在极低温度下，晶格热容下降很快，电子热容反而会显著起来。所以极低温度下，应有： 实验完全证实了这个关系，测出的 和 b 值都成了标识材料性质的量。（见3.3节）1%热容温度关系图金属极低温下热容的变化曲线：存在一个临界温度，此温度以下，电子热容反而变得比晶格热容更大些。当Ce=CV时，有：可确定出此时的温度：见：Blakemore 书p179对于简单金属， TD 102 K， TF 104 K，估算出TC 1 K的数量级。所以，在很低温度下，电子热容量与晶格热容量同数量级，这时，电子

27、热容量就不可忽略。 注意：1.上面的运算过程中，都假定每个原子提供一个自由 电子，如果每个原子提供 Z 个电子，2. 热容的讨论中，有的文献习惯用克分子热容，有的 则习惯使用单位体积热容，公式形式上是相同的， 只是使用 n 或 NA 的差别。实验结果：K 的热容实验曲线。见Kittel 8版p105实验点准确的落在直线上充分说明了理论公式的可靠性。由此确定出： 自由电子模型的计算值能带论在考虑了晶格势场对自由电子的影响后，可以解释这个差异的来源。黄昆书p285摘自 Kittel 8版p105 从上表中可以看到几个过渡族元素 Mn,Fe,Co,Ni 具有较高的电子热容量，从能带论的观点是可以解释

28、的。 通过一定变换，可以得到： 电子热容的实验测量结果也是对费米面附近态密度大小的反映。所以极低温电子热容的测量成为金属费米面实验研究的手段之一。二. 自由电子的顺磁磁化率： 问题的提出：电子具有一个自旋磁矩： ，无外磁场时，自由电子磁矩取向是混乱的，金属没有宏观磁矩，但施加外磁场后，电子磁矩就有趋于外场的趋势，以至金属在外磁场方向显示出宏观磁矩，这就是金属的顺磁性。和电子热容情形相似，金属中观察不到经典模型所预示的关于顺磁磁化率的居里定律 。然而按照量子自由电子理论，这是不难解释的。 这里只考虑 T 0 的极端情况。当 B=0时，由于电子自旋方向相反的两种取向的几率相等，所以，整个系统不显示

29、磁性，即 M=0。当 B 0时，自旋磁矩在磁场中的取向能：B平行于B： BB； B反平行于B： BB导致两种自旋电子的能级图发生移动，相应的费米能相差2 BB。因此，电子的填充情况要重新调整，即有一部分电子从自旋磁矩反平行于B转到平行于B的方向，最后使两边的费米能相等。BBBBBBEBBBBBBBEBEF0由于 BB TD 范围成立，而在中间温度和低温范围，实验上测得许多金属的 L 数值与温度有关，这是因为电导和热导中电子的弛豫过程往往是不同的，在电场作用下，k空间中的电子整体发生移动，同时电子被散射，两者达到平衡而产生一定电流。热导过程则不同，它可以没有电流，电子仍保持对称分布，只是相同数目

30、的“热”和“冷”电子向相反方向输运，产生热流，所以上述两种情形，电子应有不同的弛豫时间。习题：5.4 黄昆书 6.2 在低温下金属钾的摩尔电子热容的实验结果为 ，在自由电子气体模型下估算钾的费米温度 T F和费米面上的能态密度 N ( E F )。5.5 铜的密度为 室温下的电阻为 计算 (1) 导电电子浓度； (2) 弛豫时间； (3) 费米能量E F ，费米速度 v F ； (4) 费米面上电子的平均自由程 l F 。 一. 功函数二. 热电子发射三. 接触电势参考：黄昆书 6.2节 p286-290 Kittel 8版 17.3.1；17.3.2 节 p336-337 在前面的讨论中，由

31、于使用了周期性边界条件，我们所推导的金属性质仅适合于无限大的金属，故没有关注金属表面势场的影响，箱式模型假定电子气存在于不能穿透的壁的箱内，即是说对电子而言，箱外的势能比箱内的势能无限地大，但实验否定了这个假定，有限的能量足以使电子脱离金属，因此为了从理论上讨论电子发射，修改箱式模型为一个具有一定穿透性的箱壁是必要的。5.5 金属的热电子发射和接触电势一. 功函数： 对于一个金属的均匀表面，其功函数（一些文献中也称脱出功）定义为真空能级（有的文献称之为电子亲和势）与费米能级之间的电子势能之差。定义这个函数的意义我们下面会陆续解释。 真空能级是指电子处在离开金属表面足够远的某一点上的静止能量。此

32、时电子受到的静电力可以忽略（大约离开表面10nm 以上即可）。也可理解为电子在金属内部的势能与电子在真空中无穷远处势能之差，对于自由电子模型，金属内部势能定义为常数，这个数值可以严格定义。真空能级功函数的详细说明： 在金属内部，自由电子受到正离子的吸引，由于各金属离子的吸引力相互抵消，电子所受的净合力为 0 。但金属表面的电子由于有一部分离子的吸引力不能被抵消而受到净吸引力，阻止其逸出金属表面。如同在金属表面形成一个势垒一样。因此金属中的电子可以看成是处于深度为 V0 势阱中的电子系统。 实际上有可能被激发而逸出金属的电子只是在费米能附近，因此，有 其中V0为真空能级，即电子跑到无穷远处所具有

33、的势能， V0也可看成是势阱的深度；功函数W几个eV。这是部分金属的功函数数值，单位是电子伏（eV）该表摘自Kittel 书p337。请注意：不同表面的功函数数值不同。不同文献中给出的数值也稍有差别。 金属中的电子克服束缚跳出金属，根据其获得能量的方式可以区分为：高温导致的热电子发射；强电场导致的场致发射；光照导致的光致发射：电子撞击产生的次级电子发射；表面上的放热反应导致的外激发射，或更一般地说，表面上的力学作用（如摩擦或范性形变）或化学反应所导致的电子发射。 前两种情形，可以完全在自由电子模型的范畴内得到解释，其余的效应则相对复杂些，必须考虑电子和其它粒子的相互作用才可解释。二、热电子发射：实验表明，热电子发射的电流密度为其中A为常数，W为功函数（或脱出功），即电子逸出金属所需克服的势垒。RichardsonDushman公式根据实验数据作图可以得到一条直线，其斜率给出功函数：对于该实验规律，金属自由电子论可以给出合理的解释。 T 0 时，所有电子的能量都不会超过费米能级： 没有电子可以脱离金属。 T 0 时，会有一些电子通过吸收热能获得高于V0的能