教学课件·固体电子学

1、固体电子学成绩考核平时成绩（40）考试成绩（60）平时作业： 独立完成期末考试：闭卷考试(?)第一章：晶体的结构和晶体的结合固体晶体非晶体（研究固体的开始）1.1晶体的特征与晶体结构的周期性1.1.1 晶体的特征立方体八面体立方体和八面体的混合体氯化钠的若干外形发育良好的单晶，外形上最显著的特征是晶面有规则的几何配置。晶面守恒定律： 属于同一品种的晶体两个对应晶面（或晶棱）间的夹角恒 定不变。宏观性质的各向异性：力学性质（硬度、弹性模量等）光学性质（折射率）电学性质（电阻系数等）熔点（长程有序）：非晶态固体，例如白蜡、玻璃、橡胶等没有固定熔点，又被称为过冷液体。水雪PS：由大量单晶晶粒组成的晶

2、体称为多晶体。多晶体的宏观性质表现为各向同性。-1.1.2 晶体结构的周期性 晶体是由粒子（原子，分子，离子）有规则地、周期性地重复排列而形成的。基元与结点示意图基元结点或阵点空间阵点或布喇菲点阵晶体结构=基元+布喇菲点阵布喇菲（Bravais）格子原胞：晶体结构的最小重复单元R=m1a+m2b+m3ca1=OAa2=OBa3=OC简单格子：基元中只包含一个粒子。复式格子：基元中包含两个或两个以上的粒子。子晶格：每个基元中相应同等粒子构成的结点。PS:如果晶体由一种粒子组成，但晶体中粒子周围的分布情况不同，则这样的晶格 不是简单格子而是复式格子。V(r)=V(r+R)r:为原胞中任一点的位矢R

3、：为任一格矢OABCa3a2a11.1.3 原胞与晶胞原胞：结点只在顶角，体积最小，只能反映晶体周期性。晶胞：能同时反映晶体周期性与对称性的重复单元。原胞 基矢 a1,a2,a3晶胞 基矢 a,b,c立方晶系（晶格常数，晶轴方向）1. 简单立方晶胞也是原胞。该原胞只包含一个结点。原胞基矢：a1=ai a2=aj a3=ak一个结点周围的最近邻结点个数为6个，距离为a 次近邻结点个数为12个，距离为 a 晶胞原胞2. 体心立方晶胞原胞除顶角上有结点外，还有一个结点在立方体的中心。原胞基矢：一个结点周围的最近邻结点个数为8个，距离为 a 次近邻结点个数为6个，距离为 a 晶胞体积为 ，原胞体积为

4、。晶胞不是原胞。该原胞包含2个结点。3.面心立方晶胞原胞除顶角上有结点外，在立方体的6个面上有6个结点。原胞基矢：一个结点周围的最近邻结点个数为12个，距离为 a晶胞体积为 ，原胞体积为 。晶胞不是原胞。该原胞包含4个结点。1.1.4 实际晶体举例1.氯化铯结构 氯化铯型结构是复式格子，由两个简立方布喇菲格子沿立方体空间对角线位移1/2长度套构而成。 在晶胞立方体的顶角上是Cl离子，而在体心上是Cs离子。 如以钠离子位置为原点取原胞，则铯离子位置在原胞中心a(i+j+k)/2处。 由格点构成的最小重复单元为简立方，因此称氯化铯结构为简立方结构。 2.氯化纳结构Na离子和Cl离子均构成面心立方格

5、子，这两个面心立方点阵交错排列而构成氯化钠结构。 以钠离子位置为原点取原胞，则氯离子位置在原胞中心a(i+j+k)/2处。这个原胞中包含一个Na离子和一个Cl离子。 按氯离子的面心立方格子选基矢，会得同样的结果。 复式格子是由若干相同结构的子晶格互相位移套构而成。说结构、取原胞都是针对布拉非点阵而言。2.金刚石结构 金刚石晶体是由碳原子构成的两个面心立方点阵沿晶胞立方结构的对角线移动1/4 对角线长度而构成的，如图所示。 金刚石虽由一种原子构成，但由于相邻两原子周围的情况不同，所以金刚石结构不是布喇菲格子。 在一个面心立方原胞内还有四个原子，分别位于四个空间对角线的1/4处，即每个原子有四个最

6、邻近的原子，这四个最邻近原子处在正四面体的顶角上。 碳原子的结合是由碳原子公有外壳层的4个电子形成共价键，每个碳原子和周围4个原子共价。图中棒状线条代表共价键。价键的取向不同，两种碳原子周围的情况不同，因此金刚石结构是各复式格子。【例1-1】以金钢石结构晶胞中心为原点，写出金刚石晶 胞中B类碳原子的直角坐标。假设晶胞边长a=1，A类原子位于顶角和面心，顶角坐标可表示为 ，面心坐标可表示为，。A类碳原子沿体对角线1,1,1方向平移1/4到B类原子，则坐标由（x,y,z）变为沿体对角线（x+1/4, y+1/4, z+1/4）,留在晶胞内的点应该满足|x |1/2， |y |1/2， |z |1/

7、2，所以有4点，即B1 （-1/4，-1/4，-1/4），B2 （-1/4，1/4，1/4）， B3（1/4，-1/4，1/4），B4 （1/4，1/4，-1/4）。 金刚石结构是个复式格子，它由两个面心立方的晶胞沿其空间对角线位移1/4长度套构而成。 原胞的取法同面心立方布喇菲原胞的取法相同，原胞中包含两个不等同的碳原子。 重要的半导体材料，如单晶锗、单晶硅等的结构和金刚石的结构相同。立方系的硫化锌也具有与金刚石类似的结构，其中硫和锌分别组成面心立方的布喇菲格子而沿空间对角线位移 1/4 长度套构而成。 4.闪锌矿结构许多重要的化合物半导体，如锑化铟、砷化镓、磷化铟等都是闪锌矿结构。族元素A

8、l、Ga、In 和族元素P、As、Sb按照1:1化学比合成的-族化合物。晶格结构与金刚石结构类似不同的是，闪锌矿结构由两种不同的原子组成。两类原子各构成面心立方子晶格，沿空间对角线位移1/4的长度套构而成。4.密堆积结构 先把一些全同小球平铺在平面上，并使这些球相切。其中，任一个球都和6个球相切，每三个相切球的中心构成一等边三角形，且每球的周围有6个空隙，这样由原子构成的一层平面，称为密排面。 第二层也是同样的密排面。但是，由于在每个球周围同一平面上只有相间的3个空隙的中心，所以第二层小球要放在第一层相间的3个空隙里，这会构成又一个等边三角形。 第二层的每个球和第一层相应位置的三个球紧密相切。

9、 第三层也是密排面，但其堆法有两种，从而决定了密堆积结构有以下两种： 1.六角密积将第三层球放在C位，则第四层球放入第三层球形成的间隙A位处，并依靠ABCABC规律重复堆积下去，如图所示。 金属Cu，Al，Au等的结构属于这种结构。 2.立方密积 将第三层球放到A位，并依照ABABAB的顺序堆积下去。立方密堆积结构也是面心立方结构。 金属Zn、Mg、Be等属于这样的晶体结构。1.2晶列与晶面 倒格子 晶体具有各向异性，因此有必要识别和标志晶格中的不同方向。 1.2.1晶列（Crystal Array） 由于布喇菲格子的所有格点周围情况均相同，从格点沿某有方向的排列规律看，所有格点可以看成分列在

10、一系列相互平行的直线系上，这些直线称为晶列，如图所示。 同一格点可以形成无数个方向不同的晶列，每个晶列定义了一个方向，称为晶向，如图所示。2.晶列指数（Index of Crystal Array） 同一族中的晶列（晶列族）互相平行，并且完全等同。它们具有三个特征：同族晶列具有相同的取向，即晶向；同族晶列上格点具有相同的周期；相邻晶列间的距离相等。 A 取某一格点O为原点，以a1, a2, a3为原胞的三个基矢，则晶格中其它任一格点A的位矢可以写成 若 l1、l2、l3 是互质整数，就可用l1,l2,l3来表征晶列OA的方向。这三个互质的整数，称为晶列指数。若系数l1、l2、l3 不是互质的，

11、需要简约为互质后才能代表晶列方向。 图中的晶列指数即为122晶列中相邻格点距离越远，晶列指数越大。等效晶列。格点之间距离近相互作用就强，所以晶体中重要的晶列是那些指数较小的晶列。 对于晶胞，取任一格点O为原点，并以a、b、c为基矢时，任何其它格点A的位矢为 若m、n、p是互质整数，就可用m,n,p来表征晶列OA的方向。这三个互质的整数，也称为晶列指数。xyzOA 1.2.2 晶面 1.晶面指数（Index of Lattice Plane） 通过任一格点还可以作全同的晶面与某一晶面平行，从而构成一族平行晶面，并使所有的格点都在该族平行晶面上。 这样一族晶面平行、等距且各晶面上格点分布情况相同，

12、如图所示。 通过一格点，可以作无限多族的平行晶面。 描述晶面方位采用的方法是：* 选取某一格点为原点，并以原胞的三个基矢为坐标轴。 这里，三个轴不一定相互正交。 * 将晶面与三个坐标轴交点的位矢分别表示为 这里，h1、h2、h3互为质数。 * 用(h1h2h3)表示晶面的方位，称为晶体面指数。 利用晶面族中离原点最近的晶面确定晶面指数 任一晶面族的晶面指数，可以由晶面族中任一晶面在基矢坐标轴上截距系数的倒数求出。 晶面指数可正可负，当晶面在基矢坐标轴正方向相截时，截距系数为正，在负方向相截时，截距系数为负。 天然长度单位表示的截距之比等于晶面指数的倒数之比。把晶面在坐标轴上的截距的倒数的比简约

13、为互质的整数比，所得的互质整数就是晶面指数。 2.密勒指数(Miller Indices) 在结晶学中，常以晶胞的基矢为坐标轴来表示面指数。在这样的坐标系中，表征晶面取向的互质整数称为晶面族的密勒指数，通常用（hkl）表示。 如图所示，ABC面截距为4a、b、c，截距的倒数为1/4、1、1，其密勒指数为(1，4，4)；又EFG面截距为-3a、-b、2c ，截距的倒数为-1/3、-1、1/2，其密勒指数为 立方晶系的几种重要密勒指数。由于坐标轴选在晶轴方向，除晶轴的指数简单外，密勒指数简单的面也特别重要的面。 在密勒指数简单的晶面族中，面间距d较大。对于一定的晶格，单位体积内格点数一定，因此在晶

14、面间距大的晶面上，格点（即原子）的面密度必然大。 显然，面间距大的晶面，由于单位表面能量小，容易在晶体生长过程中显露在外表，故这种晶面容易解理。 由于面上原子密度大，对x射线的散射强，因而密勒指数简单的晶面族，在x射线衍射中，常被选作衍射面。 oooooo(100)(010)(001)(001)(010)(100)这些晶面是等效的，晶面间距和晶面上原子的分布完全相同。等效镜面族100。 正格子原胞是由其基矢组成的平行六面体，体积为 根据倒格子基矢与正格子基矢关系，得b2b3a1a2a3 1.倒格子的定义1.2.3 倒格子几种不同晶格的正格子和倒格子：* 正格子原胞体积和倒格子原胞体积的关系 倒

15、格子原胞的体积为根据矢量运算公式，有 2.倒格矢与正格矢的关系 于是可得倒格子原胞体积 除因子 外，正格子原胞体积与倒格子原胞体积互为倒数。 2.倒格矢与正格矢的关系 倒格子的体积为:再看倒格子的倒格子。若将倒格子的倒格子的基矢取为c1，c2，c3。 显然，根据正格子可以得出倒格子，反之亦然。 正格子基矢在空间平移构成正格子，倒格子基 矢在空间平移构成倒格子；由正格子组成的空间是位置空间，称为坐标空间。而由倒格子组成的空间则为状态空间，称为倒格子空间，或K 空间。正格子与倒格子互为傅里叶空间变换，正格子对应的是空间坐标，倒格子对应的是波矢空间。 正格子基矢组成的平行六面体为正格子原胞，由倒格子

16、基矢组成的平行六面体则称为倒格子原胞。 晶列和晶面在倒格子空间有同正格子空间相对应的定义。3.倒格矢与正格子晶面族的关系 如图，晶面族 由图可知，矢量中，最靠近原点的晶面ABC在基矢上的截距分别为 都在ABC面上。一般倒格矢可表示为： Kh=h1b1+h2b2+h3b3 根据倒格矢定义(aibi=2ij)可以证明：即晶面族与倒格矢正交。* 晶面间距与倒格矢长度的关系 ABC是晶面族 由于该晶面的法线可以用 中最靠近原点的晶面，其面间距等于原点到ABC面的距离。 表示，所以有即：倒格矢的长度反比于晶面族的面间距。 1.3晶体结构的对称性 晶系1.3.1 物体的对称性与对称性操作旋转反射正交变换如

17、果一个物体在某一正交变换下不变，我们就称这个变换为物体的一个对称操作。 1.对称元素（symmetry elements） 标志晶体对称性的几何元素，称为对称元素，是在对称操作中保持不动的轴、面或点 。 对称元素包括对称面（或镜面）、对称中心（或反演中心）、旋转轴和旋转反演轴。 与上述对称元素相应的对称操作分别是：* 对对称面的反映；* 晶体各点通过中心的反演；* 绕轴的一次或多次旋转；* 一次或多次旋转之后再经过中心的反演。 转动（rotation） 若晶体与直角坐标系绕 轴转过角，则晶体中 任一点 变为另一点 其变换关系为 或用矩阵表示为转动操作由下面变换矩阵A表示，即中心反演（inver

18、sion through a point） 取中心为原点，将晶体中任一点 另一点 ,其变换关系为 其矩阵表示形式为 用变换矩阵A表示中心反演操作，即 对称中心和反演操作无论熊夫利符号，还是国际符号均用i表示。 镜面反映（reflection across a plane） 以变成另一点 ，这一变换称为镜像变换， 其矩阵形式为 作为镜面，将晶体中任一点 用变换矩阵A表示平面反映操作操作，即 标志对称面的符号，熊夫利符号用，国际符号用m，平面反映操作也用同样的符号表示。 绕面中心连线转动/2，3/2。3个立方轴，共9个对称操作。绕对棱中心连线（也称面对角线），转动，6个不同的面对角，共6个对称操作

19、。绕对角连线（也称体对角线），转动2/3，4/3。4个不同的体对角线，共8个对称操作。原位操作，不动也算一个对称操作。立方体的几何中心也是对称中心，进行中心反演操作，以上每一个转动加以个中心反演都是对称操作。 立方体的对称操作-共48个正六角柱的对称操作-24个绕底面中心连线转动/3，2/3，4/3， 5/3 。共5个对称操作。绕对棱中心连线，转动，3条这样的线，共3个对称操作。绕相对面中心连线，转动。三条这样的线，共3个对称操作。原位操作，不动也算一个对称操作。几何中心也是对称中心，进行中心反演操作，以上每一个转动加以个中心反演都是对称操作。 由于晶面作有规则地配置，因此晶体在外型上具有一定

20、的对称性质。 对称性是指在一定的几何操作下，物体保持不变的特性。 与一般几何图形的对称不同，由于晶格周期性的限制，晶体仅具有为数不多的对称类型。 在晶体中，布拉菲格子是按其对称性来进行分类。 2.晶体的对称性1.3.2 晶体的对称点群 描述晶格的全部对称性的对称操作的集合，称为对称群（symmetry group） ，或空间群。设正交变换A和正交变换B都是晶体的对称操作，那么经过变换A后紧接着进行变换B晶体保持不变。这就是说，如果A和B是对称操作，则C=AB也是对称操作。一般来说，一个物体的全部对称操作将构成一个闭合的体系，其中任意两个对称操作相乘结果仍包含在这个体系之中。* 这个性质，称为群

21、的闭合性。 1.对称操作的组合 2.点群 在图中， 是晶体中某一晶面（纸面）上的一个晶列，AB是这晶列上相邻两个格点的距离。 如果晶格绕通过格点 A并垂直于纸面的 u轴逆时针方向转过角后，能自身重合，则由于晶格的周期性，通过格点 B 也有一个旋转轴 u。 通过A处的u轴顺时针方向转过后，使 点转到 。若B通过u轴逆时针方向转过角后， 点转到 经过转动后，要使晶格能自身重合，则 点必须 是格点。由于 和AB平行，而且满足 因此，的值只能取 对于晶体，当n=1，2，3，4，6时，晶格绕过格点的固定轴转过角度 后，能使晶格能自身重合 。这里，n称为转轴的次数或度数。 显然，在晶体中只能有1、2、3、

22、4、6度等5个旋转对称轴。分别对应着n度旋转对称操作。 与上述相应的熊夫利符号分别是 表中列出了文献资料中常用的对称轴度数与对应的几何符号。表 对称轴度数的符号表对称轴的度数2346符号 一般地，几何符号标记在对称轴两端。 若晶体绕某一固定轴旋转 2/n以后，再经过中心反演，晶体能自身重合，则称该轴n度旋转反演轴，这种复合对称操作称为旋转反演对称操作。 晶体的旋转反演轴也只有1，2，3，4，6度。 国际符号用表示相应的旋转轴和 旋转操作。 第一章 晶体的结构和晶体的结合1.1 晶体特征与晶体的周期性1.2 晶列与晶面 倒格子1.3晶体结构的对称性 晶系1.4确定晶体结构的方法1.5晶体的结合

23、2.倒格矢与正格矢的关系 倒格子的体积为:再看倒格子的倒格子。若将倒格子的倒格子的基矢取为c1，c2，c3。 显然，根据正格子可以得出倒格子，反之亦然。 正格子基矢在空间平移构成正格子，倒格子基 矢在空间平移构成倒格子；由正格子组成的空间是位置空间，称为坐标空间。而由倒格子组成的空间则为状态空间，称为倒格子空间，或K 空间。正格子与倒格子互为傅里叶空间变换，正格子对应的是空间坐标，倒格子对应的是波矢空间。 正格子基矢组成的平行六面体为正格子原胞，由倒格子基矢组成的平行六面体则称为倒格子原胞。 晶列和晶面在倒格子空间有同正格子空间相对应的定义。3.倒格矢与正格子晶面族的关系 如图，晶面族 由图可

24、知，矢量中，最靠近原点的晶面ABC在基矢上的截距分别为 都在ABC面上。一般倒格矢可表示为： Kh=h1b1+h2b2+h3b3 根据倒格矢定义(aibi=2ij)可以证明：即晶面族与倒格矢正交。* 晶面间距与倒格矢长度的关系 ABC是晶面族 由于该晶面的法线可以用 中最靠近原点的晶面，其面间距等于原点到ABC面的距离。 表示，所以有即：倒格矢的长度反比于晶面族的面间距。 1.3晶体结构的对称性 晶系1.3.1 物体的对称性与对称性操作旋转反射正交变换如果一个物体在某一正交变换下不变，我们就称这个变换为物体的一个对称操作。 1.对称元素（symmetry elements） 标志晶体对称性的几

25、何元素，称为对称元素，是在对称操作中保持不动的轴、面或点 。 对称元素包括对称面（或镜面）、对称中心（或反演中心）、旋转轴和旋转反演轴。 与上述对称元素相应的对称操作分别是：* 对对称面的反映；* 晶体各点通过中心的反演；* 绕轴的一次或多次旋转；* 一次或多次旋转之后再经过中心的反演。 转动（rotation） 若晶体与直角坐标系绕 轴转过角，则晶体中 任一点 变为另一点 其变换关系为 或用矩阵表示为转动操作由下面变换矩阵A表示，即中心反演（inversion through a point） 取中心为原点，将晶体中任一点 另一点 ,其变换关系为 其矩阵表示形式为 用变换矩阵A表示中心反演操

26、作，即 对称中心和反演操作无论熊夫利符号，还是国际符号均用i表示。 镜面反映（reflection across a plane） 以变成另一点 ,这一变换称为镜像变换， 其矩阵形式为 作为镜面，将晶体中任一点 用变换矩阵A表示平面反映操作操作，即 标志对称面的符号，熊夫利符号用，国际符号用m，平面反映操作也用同样的符号表示。 绕面中心连线转动/2，3/2。3个立方轴，共9个对称操作。绕对棱中心连线（也称面对角线），转动，6个不同的面对角，共6个对称操作。绕对角连线（也称体对角线），转动2/3，4/3。4个不同的体对角线，共8个对称操作。原位操作，不动也算一个对称操作。立方体的几何中心也是对称

27、中心，进行中心反演操作，以上每一个转动加以个中心反演都是对称操作。 立方体的对称操作-共48个正六角柱的对称操作-24个绕底面中心连线转动/3，2/3，4/3， 5/3 。共5个对称操作。绕对棱中心连线，转动，3条这样的线，共3个对称操作。绕相对面中心连线，转动。三条这样的线，共3个对称操作。原位操作，不动也算一个对称操作。几何中心也是对称中心，进行中心反演操作，以上每一个转动加以个中心反演都是对称操作。 由于晶面作有规则地配置，因此晶体在外型上具有一定的对称性质。 对称性是指在一定的几何操作下，物体保持不变的特性。 与一般几何图形的对称不同，由于晶格周期性的限制，晶体仅具有为数不多的对称类型

28、。 在晶体中，布拉菲格子是按其对称性来进行分类。 2.晶体的对称性1.3.2 晶体的对称点群 描述晶格的全部对称性的对称操作的集合，称为对称群（symmetry group） ，或空间群。设正交变换A和正交变换B都是晶体的对称操作，那么经过变换A后紧接着进行变换B晶体保持不变。这就是说，如果A和B是对称操作，则C=AB也是对称操作。一般来说，一个物体的全部对称操作将构成一个闭合的体系，其中任意两个对称操作相乘结果仍包含在这个体系之中。* 这个性质，称为群的闭合性。 1.对称操作的组合 2.点群 在图中， 是晶体中某一晶面（纸面）上的一个晶列，AB是这晶列上相邻两个格点的距离。 如果晶格绕通过格

29、点 A并垂直于纸面的 u轴逆时针方向转过角后，能自身重合，则由于晶格的周期性，通过格点 B 也有一个旋转轴 u。 通过A处的u轴顺时针方向转过后，使 点转到 。若B通过u轴逆时针方向转过角后， 点转到 经过转动后，要使晶格能自身重合，则 点必须 是格点。由于 和AB平行，而且满足 因此，的值只能取 对于晶体，当n=1，2，3，4，6时，晶格绕过格点的固定轴转过角度 后，能使晶格能自身重合 。这里，n称为转轴的次数或度数。 显然，在晶体中只能有1、2、3、4、6度等5个旋转对称轴。分别对应着n度旋转对称操作。 与上述相应的熊夫利符号分别是 表中列出了文献资料中常用的对称轴度数与对应的几何符号。表

30、 对称轴度数的符号表对称轴的度数2346符号 一般地，几何符号标记在对称轴两端。 若晶体绕某一固定轴旋转 2/n以后，再经过中心反演，晶体能自身重合，则称该轴n度旋转反演轴，这种复合对称操作称为旋转反演对称操作。 晶体的旋转反演轴也只有1，2，3，4，6度。 国际符号用表示相应的旋转轴和 旋转操作。 以上十种对称素的基础上构成的对称操作群称为点群。 晶胞的基矢沿对称轴或沿对称面的法线方向，构成晶体的坐标系。基矢的指向为坐标轴方向，坐标轴即是晶轴。 按坐标的性质，晶体可划分为七大晶系。 根据晶胞上格点的分布特点，晶体结构又分成14种布喇菲格子。 下面介绍七大晶系中晶轴的选取，并列出各晶系的布喇菲

31、原胞。 1.3.3 晶系 因为结晶学中的三个基矢 a, b, c 沿晶体的对称轴或对称面的法向，因此在一般情况下，它们构成的坐标系是斜坐标系。 设ab间的夹角为, bc间的夹角为, ca间的夹角为 ，如图所示。 现列出按坐标系性质划分的七大晶系： 1.三斜晶系 三斜晶系的晶胞就是一般的平行六面体，没有任何对称轴，几何中心是其对称中心，最多有两种对称操作，即不动和中心反演。 这两种对称类型既无对称轴又无对称面，即 只有一种布拉菲格子，为简单三斜。 2.单斜晶系 单斜晶系有的一个2度轴和对称中心组合最多可得到4个不同的对称操作。 有两种布拉菲格子，为简单单斜和底心单斜。 b垂直于a与c所在平面，b

32、是2度轴。 3.正交晶系 正交晶系的晶胞其实是一个长方体，对面中心连线都是2度轴，有三个2度轴。三种类型都具有相互垂直的对称方向，其坐标系特点 有四种布拉菲格子，为简单正交、底心正交、体心正交和面心正交。 4.四方晶系（又称正方晶系或四角晶系 ） 四角晶系其晶胞是一个四方体，上下底面为正方形，四个侧面为长方形。上下底面的中心连线为4度轴，有一个，侧对面中心连线是2度轴，有两个；另外侧棱中的对棱重点连线也是2度轴，也有两个。最多可得到16个不同的对称操作。它们都具有一个4度转轴，取为c轴。其坐标系特点 有两种布拉菲格子，为简单四角和体心四角。 5.六方晶系 六方晶系最多有24个不同的对称操作。它

33、们都具有一个6度转轴，取为c轴。其坐标系特点 只有一种布拉菲格子，为六角。 6.三角晶系 三个角都相等的顶点有两个，其连线是3度轴。与之垂直有两个2度轴。最多12个对称操作。 只有一种布拉菲格子，为三角。 7.立方晶系 立方晶系最多有48个不同的对称操作。晶轴或沿4度轴，或沿2度轴，其坐标系特点 有三种布拉菲格子，为简单立方、体心立方和面心立方。 晶系是按照对称性划分的，同一晶系中不同的布喇菲点阵的对称性相同。对于某些晶系，在体心或面心放置格点并不破坏其对称性，但却形成不同的周期性结构，即有不同类型的布喇菲点阵。1.3.4 准晶系晶体的分类：晶体和非晶体。受平移对称约束，晶体的旋转只能有1,2

34、,3,4,6次等五种旋转轴。晶体中原子排列不允许出现5次或6次以上的旋转对称性。 1984年在AlMn合金中发现了一种新的相，从电子衍射斑可以看出具有5次对称性，但是又没有平移对称性。这种特殊的物质既不是 晶体又不是非晶，我们称为准晶体。 后来又发现了8次，10次，12次对称轴的准晶结构。自然界中未发现准晶体。1.4 确定晶体结构的方法1.4.1晶体衍射的一般介绍 一定波长的射线与晶体中的原子发生散射，不同原子具有不同的散射作用。各个原子的散射互相干涉，在一定的方向构成衍射极大。这种衍射图形（条纹或斑点）在一定程度上反应了原子排列的情况。 晶体的周期性决定了晶格可以作为波的衍射光栅，晶体中原子

35、间距的数量级为10-10m，所用射线的波长也在此量级。X射线衍射（1nm-0.1nm）电子衍射（0.05-0.25nm）中子衍射（约为电子波长的1/(2000)1/2）几种常见的分析晶格结构的方法：1.4.2 衍射方程AOCDS0S假设：弹性散射 入射线与衍射线平行 任一格点A的位矢：Rl=l1a1+l2a2+l3a3O格点与A格点散射的光程差为：|CO | +|OD|=Rl(S-S0)衍射加强要求光程差为波长的整数倍，即Rl(S-S0)=。这个式子称为劳厄（Laue）衍射方程。用波矢表示：k0=(2/)S0和k=(2/)S，所以Rl(k-k0)=2。这里Rl是正格矢， (k-k0)相当于倒格

36、矢， (k-k0)=h1b1+h2b2+h3b3提取公因子后， k-k0=nKh， kh=h1b1+h2b2+h3b3。 当出射波矢和入射波矢相差一个或几个倒格矢时，就满足衍射加强条件。1.4.3反射公式kk0布拉格反射条件衍射极大的方向恰好是晶面族的反射方向。1.4.4 反射球若k-k0=nKh则nK必落在以k0和k的交点C为圆心，2/为半径的球面上。反之，落在球面上的倒格点必满足k-k0=nKh。这些倒格点所对应的晶面族将发生反射，所以这样的球被称为反射球。反射球中心并非倒格点位置，O为倒格点。如何做反射球？ 设入射线沿CO方向，取线段CO=2/,其中是所用X射线的波长，再以C为中心，以2

37、/ 为半径所做的球就是反射球。 O、P、Q是反射球上的倒格点，CO是X射线入射方向，则CP是以OP为倒格矢的一族晶面的反射方向OP间无倒格点，所以CP方向的反射是n=1的一级衍射。 而OQ连线上还有一个个点，所以CQ方向的反射是二级衍射。晶体衍射的几种方法： 1.劳厄法 a、单晶体不动，入射光方向不变。 b、X射线连续谱，波长在min-max间变化，反射球半径2/ min-2/ max。 在红色区域的倒格点和各球心的连线都表示可以产生反射的方向（衍射极大）。 单色波长的入射线，晶体不动时，满足衍射条件的衍射线甚少，不足以分析晶体结构。一般可采用以下办法获得足够的衍射斑点或条纹。 2.转动单晶法

38、（k0大小不变，方向变） a、X射线是单色的； b、晶体转动。（改变k0的方向） c、反射球只有一个。 晶体转动， 倒格子空间和反射球相对转动， 倒格点落在反射球面上时就产生某一可能的反射。 3.粉末法（或德拜法） a、研究对象为多晶体； b、采用单色的入射线且晶面固定不动。 c、多晶体中微晶体相互之间的排列杂乱无章，同一族晶面的取向多种多样，反射条件容易满足。1.5 晶体的结合 晶体的结合可以概括为四种基本结合形式：离子性结合、共价结合、金属性结合和范德华结合。 实际晶体的结合是以这四种基本结合为基础，并具有一定的复杂性。不仅一个晶体可以有几种结合形式，而实际晶体的结合可以具有两种结合之间的

39、过渡性。1.5.1 离子性结合 元素周期表中第族碱金属元素Li、Na、K、Rb、Cs与第族元素F、Cl、Br、I化合物（如NaCl、CsCl）所组成的晶体是典型的离子晶体。 离子晶体结合的基本特点 a、离子晶体的模型：把正、负离子作为一个钢球来处理 b、离子晶体的结合力：正负离子间靠库仑吸引力作用而相互靠近，两个离子的闭合壳层的电子云的交叠会产生强大的排斥力，当吸引和排斥相互平衡，形成稳定的离子晶体。 c、一种离子的最近邻离子为异性离子 d、以离子键结合的晶体称为离子晶体或极性晶体。1.5.2 共价结合 共价键：共价晶体中相邻原子各出一个价电子形成自旋相反的共用电子对，这样的原子键合称为共价键

40、。本质就是共用电子对。 共价键的两个特点：饱和性、方向性。方向性：通常在价电子电荷密度最大的方向上形成共 价键。饱和性：一个原子只能形成一定数目的共价键。形成 的共价键的数目具有最大值，决定于它所含 有的未成对电子数（单重态，三重态）。 金刚石中的共价键 金刚石中的碳原子共有四个价电子，一个碳原子可以和邻近的四个碳原子形成四个共价键，他们处在四面体的顶角方向。1.5.3 金属性结合 a、金属性结合的基本特点是电子云的“共有化” b、电子共有化：是指在结合成晶体时，原来属于各原子的价电子不再束缚在原子上，而转变为在整个晶体中运动，它们的波函数遍及整个晶体。 c、晶体的结合主要靠负电子云和正离子实

41、之间的库仑相互作用。 d、体积越小负电子云越密集，库仑相互作用能越低，从而把原子聚合起来。晶体的平衡时靠一定的排斥作用和库仑吸引作用相抵造成的。 a、体积缩小时，共有化电子密度增加的同时，它们的动能增加。 b、当离子实相互接近时到它们的电子云发生显著重叠时，使电子云密度显著增加，从而使动能增加，表现为强烈的排斥作用。 排斥作用的来源： 金属键的基本特性： 通过共有化电子和离子实之间的相互作用而成键；没有明显方向性和饱和性。对晶格中原子排列形式没有特殊要求，金属结合可以说首先是一种体积效应，原子越凑越紧，库仑能越低 金属晶体的基本特性： 按密堆积规则或面心立方排列，配位数高，结合牢固，高硬度，高

42、熔点，密度大，韧性（延展性）大，导电和导热性能突出。1.5.4 范德华结合 通过分子间作用力（分子键）成键；通过电偶极矩（极性分子之间），诱导偶极矩（极性分子和非极性分子之间），瞬时偶极矩（非极性分子之间）之间的相互作用而结合，没有方向性和饱和性。 分子晶体的基本特性： 结合力弱，熔点低，硬度小。（有机化合物晶体和惰性晶体）。+-e+-e+-e+-e分子中瞬间电偶极矩的产生第二章 晶格振动和晶体的热学性质 在一般温度下，晶体内的粒子在各自平衡位置附近振动。由于粒子间存在着相互作用力，因此，各粒子的振动相互关联。 当振动很微弱时，粒子间非谐的相互作用可以忽略，可近似地用简谐振动来处理，此时这些振

43、动模式是相互独立的。 晶格周期性条件决定了模式所取的能量值是分立的。这些独立的、分立的振动模式，可以用一系列独立的简谐振子声子来描述。这样，晶格振动的总体就可以看作是声子的系综。 晶格振动同晶体的许多宏观热学性质，如固体的比热、热膨胀、热导等问题有密切的联系，对晶体的电学、光学性质也有很大的影响。 在研究晶体的光学、电学等宏观性质时，由于晶格振动对光子、电子和中子等都有散射作用，而引入声子概念可以把上述散射当作声子与光子、电子和中子的相互碰撞来处理。所以，在研究与晶格振动有关的各种物理问题时，就变的非常形象直观。2.1 晶格振动和声子 首先考虑一维晶格的振动，然后把一些主要结论和方法推广到三维

44、晶格振动的分析和研究中去。 2.1.1 一维原子晶格的振动 1.运动方程 由一系列质量为 m的原子构成的一维原子链，如图所示，其平衡时原子间距为a。表示第n个原子 的位移，第n个原子和第n+1个原子的相对位移为 设在平衡位置 在平衡位置附近用泰勒级数展开，可得 时，两个原子间的相互作用势能为 产生相对位移后，相互作用势能变成 式中第一项是常数，第二项为零（在平衡时势能取极小值）。 当振动很微弱时，第n+1个原子对第n个原子的恢复力近似为这一近似成为简谐近似，式中称为恢复力常数，或耦合常数。 除第n+1个原子外，原子n还受到第n-1个原子的作用，其表达式为 若仅考虑相邻原子的相互作用，则可以获得

45、第 n个原子所受到的总作用力，即第n个原子的运动方程可以写成 对每一个原子，都有一个类似上式的运动方程，方程的数目和原子数相同。 格点运动方程的解可以写成式中qna表示第 n个原子振动的位相因子。 当第m个和第n个原子的位相差等于2的整数倍时，有 即当第m个原子和第n个原子的距离满足时，原子因振动而产生的位移相等。 也就是说，原子震动随空间呈周期性变化，空间周期=2/q 2.格波 晶体中所有原子共同参与的同一种频率的振动，不同原子的振动位相随空间呈周期性变化，这种振动以波的形式在整个晶体中传播，称为格波。 这里的格波显然是平面简谐波，如图所示。 格波的波长为 格波的波矢为n是沿格波传播方向的单

46、位矢量。 把上述解代入运动方程组中，可得 即 如图所示，上式给出了q和的色散关系，它说明格波具有简正模式。 3. 色散关系 波矢具有简约的性质，可将波矢限于一个周期范围。一维晶格点阵的第一布里渊区 4布里渊区 从倒格子点阵的原点出发，作出它最近邻点的倒格子点阵矢量，并作出每个矢量的垂直平分面，所围成的具有最小体积的区域，称为第一布里渊区，图所示。 布里渊区的边界由倒格矢的垂直平分面构成。 按照上述方法，同样可以作出第二、第三、.布里渊区。 第一布里渊区就是倒格子原胞，其体积是一个倒格点所占的体积，与倒格子原胞的体积相等，即 2.1.2 周期性边界条件 在前面的讨论中没有考虑边界问题，认为一维晶

47、体是无限的。但实际晶体总是有限的，总存在边界，边界原子所处的情况与体内原子原子不同，相应的振动状态也与体内原子不同。 设想一个有限晶体的长度为Na，对于一维有限的简单格子，第一个原胞的原子核第N+1个原胞原子的振动情况相同，即 其中： 因此：要想上式成立，必须有qNa=2l（l为整数），也即q=2l/(Na)，l为整数 即描写晶格振动状态的波矢q只能取一些分立的值。可将q限于简约区，即 ，所以l限于 ，由此可知，l只能取N个不同的值，q也只能取N个不同的值，这里N原胞的数目。 只要晶体大小是有限的，则波矢的取值就不是连续的。波矢取值只能与宏观参量L=Na（L是晶体的长度）有关。晶格振动波矢的数

48、目=晶体原胞数 2.1.3 晶格振动量子化 声子经典力学中，一维谐振子的势能为：动能为：总能量为：力学量连续取值 在量子力学中，力学量用算符表示，能量算符即哈密顿算符。解薛定谔方程可得到能量的本征值：（n=0,1,2.）即能量只能取一些分立值。 对于一维简单格子的情况，只考虑最紧邻粒子间的相互作用，则晶体的势能为：动能为： 势能函数包含有依赖于两原子坐标的交叉项，在处理多自由度的振动问题时，往往引入新的坐标-正则坐标：它与原坐标的关系：哈密顿量可以消去交叉项：该坐标体系下的总能量： 以上结果说明：N个原子的集体振动可转化为N 个独立的谐振子，谐振子的振动频率就是晶格的振动频率。 可以用独立简谐

49、贞子的振动来表述格波的独立模式，这就是声子的概念由来。 声子是晶格振动中的简谐振子的能量量子，声子具有能量 、动量 。 声子只是反应晶体原子集体运动状态的激发单元，它不能脱离固体而单独存在，不是一种粒子，是一种准粒子。 引入声子概念，可使分析固体中的一系列微观过程更加形象化。 例如： 格波在晶体中传播受到散射的过程可以理解为声子同晶体中的原子的碰撞。 导电过程中电子遭受格波的散射，可以看作电子与声子之间的碰撞。 光在晶体中的散射，很大程度上也可以看作是由于光子与声子的相互作用乃至强烈的耦合。光电热 2.2.1 一维双原子晶格的振动2.2 声学波与光学波 设相邻两个不同原子构成一个分子，分子内两

50、 原子平衡位置的间距为b，恢复力常数为1 ；两分子间两原子对应的恢复力常数为2 。质量为 m 的原子位于.2n-1，2n+1，2n+3.各点，质量为 M 的原子位于.2n-2，2n，2n+1.各点。 考虑由质量分别为M和m的两种不同原子所构成的一维复式格子，如图所示。 ABba 若只考虑相邻原子的相互作用，则第 2n+1 个原子所受的恢复力为 第2n个原子所受恢复力为 ABba2n-1 2n 2n+1 2n+2相应的动力学方程为 其解为 相应的动力学方程为 其解为 上式代表角频率为 的简谐振动。其它各点的位移按下列原则得出： * 同种原子周围情况都相同，其振幅相同；原子不同，其振幅不同。 *

51、相隔一个晶格常数a 的同种原子，位相差为qn。 把上式代入动力学方程，整理后得 若A、B 有非零解，则其系数行列式必零，即 由此可以解得 上式表明，对一维复式格子，可以存在两种独立的格波，这两种不同的格波各有自己的色散关系，即： 和 显然，复式格子的振动频率在波矢空间内具有周期性，即 实际上，当波矢增加2 /a的整数倍时，原子位移和色散关系不变。 对一维复式格子，如果其晶格常数为a，则q值也限制在（-/a，/a），即第一布里渊区内。 因为qa介于（-，），所以有 和 显然， 的最小值比 的最大值还大，即 支格波频率总比 的频率低。 实际上， 支的格波可以用光来激发，所以常称为光频支格波，简称为

52、光学波。 而 支的格波常称为声频支格波，简称声学波。 现在，由于高频超声波技术的发展，声学波也可以用超声波来激发。 2.2.2 声学波和光学波的特点 下面讨论复式格子中两支格波的色散关系。* 声学波的色散关系 因为 令由 取前两项，即得 该式与一维布喇菲格子中的色散关系在形式上是相同的，也具有如图所示的特征。 上述结果说明：由完全相同原子所组成的布喇菲格子只有声学波。 * 光学波的色散关系 因为 近似得： 光学波的频率具有最大值，即 式中=mM/(m+M)是两种原子的折合质量。 这时光学波频率则为最小。 （1）当取 综合上述的讨论结果，归纳如下： 上述结论表明：声学波的取值可以无限低。 时，声

53、学波的频率有最大值，即 ，声学波的频率有最小值。 （2）当 时，光学波的频率有最大值，为 当取 时，光学波的频率有最小值，为 一维双原子复式格子中，声学波与光学波的色散曲线如图所示。 * 相邻两种原子的振幅之比（1） 关于声学波 相邻两种不同原子的振幅都有相同的正号或负号，即对于声学波，相邻原子都是沿着一个方向振动的。 于是原子的位移变成 对长声学波，原胞内不同原子以相同的振幅和位相作整体运动，其振动概况如图所示。 长声学波描述的是原胞的刚性运动。即：长声学波代表了原胞质心的振动。（2）关于光学波，相邻两种原子振幅之比为 对于长光学波，有于是有 即得 对长光学波，相邻两种不同原子的振动方向相反

54、，原胞中不同原子作相对振动，质量大的振幅小，质量小的振幅大，原胞的质心保持不动。即，长光学波是保持原胞质心不动的一种振动模式。 光学波代表原胞中两个原子的相对振动。 （3）玻恩卡门边界条件 实际晶体总是有限的，因此存在着边界对内部原子振动状态的影响。 设在一长为Na的有限晶体边界之外，仍然有无穷多个相同晶体与其连结，从而形成无限长的线状晶格，且各块晶体内相对应原子的运动情况相同，即第j 个原子和第tN+j 个原子的运动情况相同，故有 由于原子间相互作用是短程的，在有限晶体中只有边界上极少数原子的运动才受到相邻假想晶体的影响，而内部绝大部分原子的运动，实际上不会受到这些假想晶体的影响。 所以有

55、因为 显然，只有 时，上式才成立。 又因为 所以l 的取值范围为由此可以确定，可能的取值为 这说明，描述晶格振动的波矢q 只能取一些分立的值。 由于每个q对应一个独立的振动模式，因此，一维布喇菲格子的独立振动模式数等于其原胞的数目。 进一步的研究发现：晶格独立振动状态数（波矢q的数目）等于晶格的自由度数。 在波矢空间，一维双原子复式格子的每一个可能 q值有两个不同的频率，一个是光学波角频率，另一个是声学波角频率。对于一维双原子的复式格子，角频率数为2N，格波数也为2N。于是得到结论： * 晶格振动波矢的数目晶体的原胞数；* 晶格振动频率（模式）的数目=晶体的自由度数。2.3 格波与弹性波的关系

56、（长波近似） 下面的计算中，近似认为两种不同的原子恢复力常数相同，均为。则双原子构成的一维复式格子的声学波的角频率与波矢q的关系可以简化为：下面主要讨论声学波： 当波长很长时，即q很小时，长声学波的角频率与波矢q的关系简化为：长声学波的波速vp表示为： 从角频率的角度看，长声学波的角频率与波矢为线性关系，这一特征与晶体中的弹性波完全一致。 实际上，由于长声学波的波长比原细胞线度大得多，半个波长内包含很多原胞，这些原胞整体的沿同一个方向运动，因此晶格可以近似的看成连续介质，而长声学波也就可以近似的被认为是弹性波。 当q趋于零时，即对长声学波，相邻原胞中原子振动的位相差趋近于零，振幅也趋近于相等。

57、从波速的角度看：下面计算弹性波的波速 设有一维的连续介质，x点的位移为（x），（x+dx）点的位移为（x+dx），连续介质因位移引起的形变为： 因形变而产生的恢复力为，c为介质的弹性模量： 作用在长度为dx的介质上的运动方程为：即：改为偏微商的符号， 其解为：由此得出关系：弹性波的传播相速度：对于一维复式格子，其线密度为对于一维复式格子，在简单情况中，恢复力为：这里的c相当于杨氏模量。而第m+1个原子对第m个原子产生的恢复力为：两式比较可得：由此弹性波的相速度为：弹性波与长声波的相速度完全相等。晶格的长声波可以看做连续介质2.4 声子谱的测量方法 声子谱：晶格振动的频率和波矢间的关系，又叫晶格

58、振动的色散关系或晶格振动谱。2.4 声子谱的测量方法 晶格振动的频率 与波矢 之间的关系称为格波的色散关系，也称为晶格振动谱或声子谱。 声子谱的测量方法主要通过中子、光子、X射线与晶格的非弹性散射；而热中子的非弹性散射是最常用的方法，因为热中子的能量和动量与声子的产生或湮灭所需要的对应值在同一数量级，所以在散射时，入射中子的能量与动量有显著变化。 把晶格振动用准粒子-声子来描述，外部粒子和晶格相互作用后 的能量和动量的变化传递给声子，则外部粒子和声子之间满足能量和动量守恒（下面为简单，只考虑一个声子的情况）。 光子射入晶格能够与晶格振动发生相互作用，这种相互作用会使晶体的晶格振动发生相应的变化

59、，这种相互作用可以理解为光子受到声子的非弹性散射。 1.中子的非弹性散射原理：中子与晶体的相互作用中子与晶体中声子的相互作用中子吸收或发射声子非弹性散射散射过程满足能量守恒和动量守恒：入射中子流：动量能量从晶体中流出的中子流：Mn为中子质量碰撞过程满足动量守恒和能量守恒：能量守恒：动量守恒：加号表示中子吸收了一个声子，减号表示中子放出了一个声子。频率：波矢：实验中，测出入射方位上的散射中子能量与入射中子能量差，并根据散射中子束及入射中子束的几何关系求出 ，就可决定声子的振动谱。 2.光的散射和X-射线散射光的散射：光子与晶体的相互作用光子与晶体中声子的相互作用光子子吸收或发射声子非弹性散射散射

60、过程满足能量守恒和动量守恒：动量守恒：能量守恒：加号表示中子吸收了一个声子，减号表示中子放出了一个声子。所以： 测出光子散射前后的频率和波矢，就可以算出与光子作用的声子的频率与波矢。 可见光范围，波矢为105cm-1的量级，故相互作用的声子的波矢也在105cm-1的量级，只是布里渊区中心附近很小一部分区域内的声子，即长波声子。（1）布里渊散射：光子与长声学波声子的相互作用；（2）拉曼散射：光子与光学波声子的相互作用。X-射线散射： 为了研究整个波长范围内的声子振动谱，要求光子具有较大的波矢，也就是要求光的波长比较小。而X光的波矢与整个布里渊区的范围相当，因此常利用X光的非弹性散射来研究声子的振