《食品添加剂应用基础》课件3防腐剂

1、第三章 防腐剂 现在的方便面都标着不含防腐剂，真的吗?购买散装食物时，直接用手拿取食品，再用手接钱币，很不卫生。第一节 防腐剂的作用及机理 造成食品腐败的原因很多，包括物理、化学和生物等方面，这些因素通常是同时或者连续发生的。由于食品营养丰富，适于微生物生长增殖，而微生物又到处都有，无孔不入，故细菌、霉菌和酵母之类微生物的侵袭通常是导致食品败坏的最主要原因。 微 生 物有益微生物腐败微生物致病微生物 笼统地讲，防腐剂是具有杀死微生物或抑制其增殖作用的物质，从抗微生物的概念出发，可更确切地将此类物质称之为抗微生物剂或抗菌剂。 防腐剂除了要符合食品添加剂的一般要求外，应该具有显著的杀菌或抑菌作用，

2、因为病原性微生物可能偶然存在于食品中。防腐剂还应尽可能具有破坏病原性微生物的作用，防腐剂不应阻碍胃肠道酶类的作用，也不应影响有益的肠道正常菌群的活动。 从防腐剂的组成和来源上看，主要是指化学防腐剂。化学防腐剂包括有机化学防腐剂与无机化学防腐剂两大类。 有机化学防腐剂主要包括苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类、对羟基苯甲酸酯类及乳酸等； 无机化学防腐剂主要包括亚硫酸及其盐类、二氧化碳、硝酸盐及亚硝酸盐类、游离氯及次氯酸盐等。 另有一些具有防腐作用的物质，如糖、醋、食盐以及乙醇之类。 第二节 防腐剂的应用方法和技术防腐剂在使用中可以直接加入食品中，或只对食品进行“表面处理” ；对于固态食品，如果腐败是

3、因加工、储藏期间外表染菌所致，防腐剂在应用时可采用浸渍和喷洒的方法，在食品表面形成致密的药膜而起防腐作用，也可将防腐剂涂在食品的包装材料上，食品被封于其中而不发生腐败；能气化和升华的防腐剂可以采用气相防腐方式，将防腐剂和食品装入密封的包装中。 一、防腐剂的正确使用(直接加入)使用防腐剂必须考虑以下几个方面： 了解所用防腐剂的抗菌谱，最低抑菌浓度和食品所带的腐败性菌类，做到有的放矢； 了解所用防腐剂的物理化学性质，如pH值条件等，以便正确使用； 了解食品加工、储藏条件、期限和在这些过程中对防腐剂效果的影响，以便使防腐剂始终有效。防腐剂的应用应掌握以下影响效果的几个因素： (1) pH值与水分活度

4、：酸性防腐剂；在水中加入电介质或可溶性物质，并达到一定的浓度，使水分活度降低 (2)溶解和分散：不同性状的食品，不同相中 (3)防腐剂的抑菌范围及配合使用：食品的染菌程度，时间，抗菌谱，浓度，混合使用 二、防腐剂与其他方法的结合 1.防腐剂与加热方法的结合：在防腐剂存在下，杀灭微生物所要求的温度在某些情况下比没有防腐剂存在时要低得多，时间短得多:山梨酸与加热方法合用，可使酵母菌失活时间缩短30-80， 2.防腐剂与冷冻处理相结合：冷冻可以限制微生物的增殖，加入防腐剂，一般都能延长食品的冷冻保存期 3.防腐剂与辐射相结合：防腐剂与电离和电磁辐射之间存在着增效作用 三、其他因素对防腐剂作用的影响

5、食品原料和食品中各种成分，例如：食盐、碳水化合物和酒精 营养性培养基实验实际实验四、防腐剂的应用实验 1.营养性培养基实验 先用累进量的实验物处理营养性培养基，然后用一定量纯的被实验的微生物菌种接种，经过恒温培养后，根据培养物的不同变化情况，就能根据确定多少活性物质的浓度正好足以抑制微生物生长，在实验中基质的影响是很重要的，为了得到准确的实验结果，微生物的生长条件及防腐剂的作用条件必须是最佳的。 2.实际实验 以食品为培养基，将不同浓度的防腐剂加到不同编号的食品样品中，用会导致食品腐败变质的菌株进行接种培养，这些样品储藏在正常条件下，每隔一定时间，对食品的保持性进行所要求的各种指标检查，如感官

6、性质、理化特性和微生物数量的变化等，来决定防腐剂效果。 实际实验条件与实际情况越接近越好，有时实际实验的微生物接种就是将食品放在自然条件下使其自然污染。 第三节 几种常用防腐剂的介绍 一、苯甲酸及苯甲酸钠 1.苯甲酸 别名：安息香酸。 (1)性质 分子式C7H6O2，相对分子质量122.12，结构式如下： 白色有丝光的鳞片或针状结晶，质轻，无臭，或微带安息香或苯甲酸的气味。本品为稳定的化合物，但有吸湿性，相对密度1.2659，沸点249.2，熔点121-123。 100开始升华，在酸性条件下容易随同水蒸气一同挥发。pH值为2.8（25饱和水溶液）。微溶于水、易溶于乙醇。(2)制备方法 可用邻苯

7、二甲酸酐水解，脱羧制得，亦可用甲苯氯化，水解制得，还可直接由甲苯液相氧化制得。 (3)质量指标 (4)安全性 狗经口LD50为1000mg/kg。大白鼠MNL为500mg/kg 。 ADI为0-5 mg/kg（苯甲酸及其盐的总量，以苯甲酸计）。 (5)应用 在pH值低的环境中，苯甲酸对广泛的微生物有效，惟对产酸菌作用很弱。在pH值5.5以下时对很多霉菌和酵母没有什么效果。苯甲酸能非选择性地抑制较广范围的微生物细胞的呼吸酶系的活性，尤其是具有很强的阻碍乙酰辅酶A缩合反应的作用。此外也是阻碍细胞膜作用的因素之一。 由于苯甲酸的溶解度低，使用不便。试剂生产中大多数是使用其钠盐。具体使用方法可参照苯甲

8、酸钠。 使用苯甲酸时，一般是先用适量的乙醇溶解后，再添加到食品中去。2.苯甲酸钠 别名：安息香酸钠。 (1)性质 分子式C7H5O2Na,相对分子质量144.11,结构式如下： 白色的颗粒或结晶性粉末，无臭或微带安息香的气味，味微甜而有收敛性，是稳定的化合物，易溶于水。 (2)制备方法 将苯甲酸中和成盐，再经脱色过滤、浓缩、结晶、干燥粉碎而制得。 (3)质量指标 (4)安全性 大白鼠经口LD50为2700mg/kg。 (5)应用 我国食品添加剂使用卫生标准规定：苯甲酸和苯甲酸钠对酱油、果汁类、果酱类、果子露和罐头最大使用量为1 g/kg。对葡萄酒、果子酒最大使用量为0.8 g/kg。对汽酒、汽

9、水最大使用量为0.2 g/kg，对果子汽水最大使用量为0.4 g/kg。对低盐酱菜、面酱类、蜜饯类、山楂糕、果味露最大使用量为0.5 g/kg。浓缩果汁，不得超过最大使用量。 苯甲酸及苯甲酸钠常用于保藏高酸性水果、浆果、果汁、果酱、饮料糖浆及其他酸性食品，并可和低温杀菌配合使用，以发挥互补作用。 一般使用方法是加适量的水将苯甲酸钠溶解后，再加入食品中搅拌即可。 汽水、果汁：一般汽水、果汁使用苯甲酸钠时，多在配制糖浆时添加。如先将砂糖溶化、煮沸、过滤后，即可一边搅拌一边将苯甲酸钠投入糖浆中。也有在溶糖时添加的，待苯甲酸钠充分溶解后，立即分别先后加入悬浊剂及柠檬酸。 酱油：苯甲酸钠在加热杀菌工序中

10、添加，通常是将生酱油放入杀菌装置，加热至杀菌温度时（一般在65-75上下，根据季节与品质具体掌握）添加苯甲酸钠，苯甲酸钠可先加适量的热水或近80的三淋油，搅拌溶解后置入加热装置中，搅拌均匀后即可转送至沉淀桶，沉降后即成成品酱油。有的工厂在用间歇式直接蒸汽杀菌槽的条件下，于加热前添加经溶解的苯甲酸钠，再放蒸汽杀菌而使其搅拌均匀。 醋：醋经淋出，在调整好酸度后添加苯甲酸钠。二、山梨酸及山梨酸钾 1.山梨酸 即2,4一己二烯酸，别名花楸酸。 (1)性质 分子式C6H8O2，相对分子质量112.13， 山梨酸为无色的针状结晶或白色的结晶粉末，无臭或稍带刺激性臭味。对光热稳定，但在空气中长期放置易被氧化

11、着色。其水溶液加热时可随同水蒸气一起挥发。熔点133135，沸点228（分解）。饱和水溶液pH值为3.6，微溶于水，易溶于有机溶剂。 (2)制备方法 以巴豆油醛和酮为原料，以氯化锌、氯化铝等为催化剂反应制得。 (4)安全性 大白鼠经口LD50为10500mg/kg 。 (5)应用 山梨酸对霉菌、酵母和好气性菌均有抑制作用；但对嫌气性芽抱形成菌与嗜酸乳杆菌几乎无效。 山梨酸属于酸型防腐剂，其防腐效果随pH值的升高而降低；但山梨酸适宜pH值范围比苯甲酸为广。山梨酸及山梨酸钾宜在pH值5-6以下的范围使用。 山梨酸能与微生物酶系统中的巯基结合，从而破坏许多重要酶系的作用，达到抑制微生物增殖及防腐目的

12、。 其使用如下。 我国食品添加剂使用卫生标准规定，山梨酸和山梨酸钾对酱油、醋和果酱类最大使用量为1g/kg。对低盐酱菜、面酱类、蜜饯类、山楂糕、果味露和罐头最大使用量为0.5g/kg，对果汁类果子露、葡萄酒和果酒最大使用量为0.6g/kg，对汽酒和汽水最大使用量为0.2g/kg，浓缩果汁不得超过2 g/kg，山梨酸和山梨酸钾同时使用，以山梨酸计，不得超过最大使用量。 果酱类罐头最好不加防腐剂，必要时可添加山梨酸或山梨酸钾，其最大使用量为1g/kg，实际生产中可通过加强卫生措施来减少用量。 山梨酸对水的溶解度低，使用前要先将山梨酸溶解在乙醇、碳酸氢钠或碳酸钠的溶液里，随后再加入食品中，溶解时注意

13、不要使用铜和铁容器。 为了防止山梨酸受热挥发，最好在加热过程的后期添加，例如果酱生产中可在果酱浓缩时均匀分散加入。 山梨酸也可用于容器的消毒，如果酱的瓶盖，可先用药棉沾浓度为75的乙醇擦干后，再用0.2山梨酸溶液擦，稍一会儿即可使用。 使用山梨酸更应注意卫生，如果将山梨酸放入已经污染了大量微生物的食品，则不仅无效，而且山梨酸成了微生物的营养物质，会使食品更快的败坏。 山梨酸及山梨酸钾对眼睛有刺激，如混入眼中，需赶快以水冲洗15min，然后就医。 1g山梨酸相当于1.33g山梨酸钾。2.山梨酸钾 (1)性质 分子式C6H7O2K，相对分子质量150.2，结构式如下： 无色至白色的鳞片状结晶或结晶

14、粉末。无臭或稍有臭气，在空气中不稳定，能被氧化着色，有吸湿性，熔点270（分解）。山梨酸钾易溶于水，溶解于乙醇。 (2)制备方法 用碳酸钾或氢氧化钾中和山梨酸制得。 (3)质量指标 (4)安全性 小白鼠经口LD50为5860 mg/kg。 (5)应用 山梨酸钾易溶于水，使用方便，但其1的水溶液pH值为7 8，有使食品的pH值升高的倾向，应予以适当注意。三、对羟基苯甲酸酯类 具有毒性小、无刺激性以及使用pH值范围宽等优点而被广泛地应用于食品、化妆品、医药、精细化工等领域,是国内外常用的防腐剂和抑茵剂。 1.对羟基苯甲酸乙酯 别名：尼泊金乙酯。 (1)性质 分子式C9H10O3，相对分子质量166

15、.18，结构式如下： 小而无色的结晶或白色结晶粉末。无臭、稍有涩味，对光和热稳定。无吸湿性，熔点116 118，微溶于水，易溶于乙醇与乙二醇。 (2)制备方法 由苯酚钾在加压下与二氧化碳制得对羟基苯甲酸，然后将对羟基苯甲酸与乙醇在硫酸存在下酯化而得。 (3)质量指标 (4)安全性 小白鼠经口LD50为5000mg/kg。 (5)应用 抗菌作用：对羟基苯甲酸酯类对霉菌、酵母和细菌有广泛的抗菌作用。对霉菌与酵母的作用较强，但对细菌特别是革兰阴性杆菌及乳酸菌的作用较差，其烷链愈长，抗菌作用愈强。 2.对羟基苯甲酸丙酯 别名：尼泊金丙酯。 (1)性质 分子式C10H12O3，相对分子质量180.21，

16、结构式如下： 对羟基苯甲酸丙酯的性状与对羟基苯甲酸乙酯类似，为小而无色的结晶或白色粉末，几乎无臭、稍有涩味，熔点95 98，微溶于水而易溶于乙醇与丙二醇。 (2)制备方法 以对羟基苯甲酸与丙醇在硫酸存在下酯化而得。 (3)质量指标 (4)安全性 小白鼠经口LD50为 8000mg/kg 。 对羟基苯甲酸丙酯的钠盐对小白鼠经口，LD50为3700mg/kg 。 (5)应用 对羟基苯甲酸丙酯的抗菌作用大于乙酯。 3. 对羟基苯甲酸丁酯 别名：尼泊金丁酯。 (1)性质 分子式C11H14O3，相对分子质量194. 23，结构式如下： 小而无色的结晶或白色粉末。几乎无臭、稍有涩味，熔点69-72，极微

17、溶，易溶于乙醇与丙二醇。 (2)制备方法 以对羟基苯甲酸与丁醇在硫酸存在下酯化而得。 (3)质量指标 (4)安全性 对小白鼠经口LD50为 17100 mg/kg。 (5)应用 抗菌作用：对羟基苯甲酸丁酯的抗菌作用大于丙酯和乙酯。详见对羟基苯甲酸乙酯。 使用：目前尚无正式规定，以往我国卫生部曾规定在酱油中暂准使用对羟基苯甲酸丁酯，最大使用量是0.1 g/kg。 为了防止酱油产生白膜，一般使用0.050.1g/kg就可充分达到目的。 我国食品添加剂使用卫生标准（GB27601996）中规定：对羟基苯甲酸乙酯作为食品加工使用的防腐保鲜剂，其最大使用量（均以对羟基苯甲酸计）为，用于果蔬保鲜，0.01

18、2 g/kg；食醋，0.10g/kg；碳酸饮料、蛋黄馅0.2g/kg；果汁（果味）饮料、果酱（不含罐头）、酱油、酱料，0.25 g/kg；糕点馅，0.5 g/kg（单一对羟基苯甲酸乙酯或其复合酯混合用量）。对羟基苯甲酸酯类的毒性较苯甲酸低。其抗菌效果与pH值无关。但此类物质水溶性较低。对羟基苯甲酸酯类物质随着酯链增长,脂溶性提高,其毒性降低,防腐性能增高。 对羟基苯甲酸酯类物质抑菌防腐性能要比苯甲酸及山梨酸强，而且在pH值48的范围都有很好的效果。由于添加对羟基苯甲酸酯类物质的食品，有时在高温或高酸条件下产生不愉快的气味，因此要求在一般食品中的添加量不超过0.5 g/kg。在水相体系中使用时，

19、由于其溶解度较小，可用适量的乙醇或加入碳酸钠溶液帮助溶解。但是不要使用强碱，以免使其分解而使抗菌活力下降。第四节 其他防腐剂一、联苯 (1)性质 也叫联（二）苯，分子式C12H10，相对分子质量154.21，结构式： 联苯为无色或白色结晶或晶体粉末，有特殊臭味，熔点69 71，不溶于水，溶于乙醇和乙醚，联苯常含有杂质萘及其衍生物，总量低于0.01。 防腐性能：联苯抑制引起柠檬、柑橘类水果霉变的绿色，对青色霉菌有很强的杀灭能力。 (2)制备方法 苯蒸气通过热铁管发生脱氢缩合而得，或由加热溴代苯和钠，蒸馏制得。 (4)安全性 兔经口LD50 为 2.4g/kg。小鼠经口LD50 为 3.285.0

20、4g/kg，ADI为00.00005 gkg。 (5)应用 用于葡萄、柚、橙、柠檬和柑橘的防腐，用法是将浸渍过联苯的牛皮纸放入盛装上述水果的容器内，联苯气化，浸溃果实的表皮，起防止霉菌的作用，不可直接将联苯涂于果实的表皮，残留量不得超过0.07g/kg。二、乙二胺四乙酸二钠钙 (1)性质 分子式C10H12CaN2Na2O82H2O，相对分子质量410.31，结构式如下： EDTA白色晶体颗粒或白色晶体粉末，无臭、稍有咸味，稍有吸湿性，在空气中稳定，易溶于水，几乎不溶于乙醇，有良好的抗菌性能。 (2)制备方法 由乙二胺四乙酸二钠与碳酸钙进行反应而得。 (3)质量指标 (4)安全性 大鼠经口LD

21、50为10.0 g/kg0.74 g/kg。ADI为00. 0025g/kg。 EDTA非经口进入体内，能迅速由尿排出，若经口进入体内，则绝大部分由粪便排除，毒性很小。 (5)应用 FAO/WHO规定， EDTA的使用范围和限量如下：虾和对虾罐头，0.25 g/kg；蘑菇罐头0.20 g/kg；速冻法式炸土豆，0.1 g/kg，以上为单用或与其他鳌合剂合用量（磷酸盐以P2O5计）。 三、次磷酸钠 (1)性质 分子式NaH2PO2H2O，相对分子质量106.01。 次磷酸钠为白色晶体粉末或颗粒，或无色珠光晶片，带咸味，极易吸湿而潮解，易溶于水，100g/100mL (25），它难溶于乙醇，不耐热

22、，加热至200即分解，强热即析出磷化氢而自燃，为强还原剂，有良好的防腐败性能。 (2)制备方法 由次磷酸与碳酸钠中和而得，也可将黄磷与消石灰和水反应生成次磷酸钙，然后再与纯碱复分解而得。 (3)质量指标 (4)安全性 美国食品和药物管理局将次磷酸钠列为一般公认安全物质。 (5)应用 次磷酸钠除用作食品防腐剂外，也可用作抗氧化剂。 四、噻苯咪唑 (1)性质 分子式C10H7N2S，相对分子质量201.25，结构式如下： 为白色晶体粉末，无臭、无味，它在水中的pH值为2.2时，溶解度为3.84，溶于二甲基氯酰胺和稀矿酸，微溶于乙醇，乙二醇，丙酮，丁酮和苯，遇碱不分解，对紫外光稳定，耐热性能好（30

23、0下无变化）。 噻苯咪唑毒性小，稳定性高，为广谱性抗菌、杀菌剂，且杀菌效力持续时间长，它既对植物杀菌有效，也对动物驱虫有效。 (2)制备方法 4-噻唑羧基酰胺与邻苯二胺在多磷酸中反应而得。 (3)质量指标 (4)安全性 小鼠经口LD50 为 2.4 g/kg，大鼠经口LD50 为 3.6 g/kg，兔经口LD50为3.6 g/kg。 (5)应用 用于柑橘和香蕉防腐，其他食品不准使用，其用量：柑橘类0.0l g/kg；香蕉，0.003g/kg；对果肉来说残留量不得超过0.0004g/kg。 使用时将噻苯咪唑溶于蜡，喷淋或浸渍于收获的柑橘果实上，溶液的浓度控制在0.5% 1，用于香蕉时，是将其浸渍

24、于浓度为0.00020.0004的蜡溶液内。 五、富马酸 亦称延胡索酸、紫堇酸和反丁烯二酸。 (1)性质 分子式C4H4O4 ，相对分子质量116. 07，结构式如下： 富马酸为白色晶体粉末，无臭、有特殊的酸味和弱涩味，富马酸微溶于冷水，易溶于热水，易溶于乙醇5.76g/100mL(30），它微溶于乙醚和苯，极难溶于氯仿。 富马酸有很好的缓冲性能，以维持水溶液的pH值在3.0左右，这对于适宜在pH值3.0左右发挥作用的防腐 剂具有重要的意义，因此它是复配防腐剂的主要成分之一。 富马酸的防腐作用优于丙酸钙，此外，富马酸的水溶性和风味均好，对食品的营养成分和风味无影响，在甜食如糖果、凝胶点心、焙烤

25、食品、苹果和梨等加工中可作为调味剂、抗氧化剂。 (2)制备方法 富马酸可用下述方法制得： 糖经根霉属的丝状菌而得； 芳烃（萘、苯）于400500在V2O5催化下，经气相氧化得马来酸酐，再经水解而得； 由苹果酸失水而得。 (3)质量指标 (4)安全性 小鼠经口LD50为 21. 5g/kg，大鼠经口LD50为8g/kg。 ADI为00.006g/kg。 美国食品和药物管理局将其列入公认安全物质。 (5)应用 作为食品防腐剂，富马酸可应用于面条、面包、凉拌菜和酸性食品中。添加量如下：面条，0.3；面包，0.1；凉拌菜和酸性食品，0.10. 5。 此外，富马酸还可用作酸化剂、增香剂和抗氧化助剂等。

26、六、溶菌酶 (1)性质 能作用于某种细菌的细胞壁而引起溶菌现象。溶菌酶对革兰阳性菌、好气性孢子形成菌、枯草杆菌、地衣型芽孢杆菌等有抗菌作用。在蛋白中存在0.250.3的溶菌酶，溶菌作用最适宜的pH值为67，温度为50 。 (2)制备方法 可由蛋白中提取。将卵白液调节pH值，用离子交换树脂吸附后抽提而得。 (3)安全性 LD50为20 g/kg（大鼠，经口）。 (4)应用 食品中的羟基和硫酸会影响溶菌酶的活性，因此溶菌酶通常与其他抗菌物质配合使用，如与酒、植酸、聚合磷酸盐、甘氨酸等配合，其中与甘氨酸配合使用的溶菌酶已用于面类、水产熟食品和色拉等食品防腐。用于鱼子酱等，有防腐作用。在半硬干酪中加入

27、0.001，可防止香味物质丁酸的损失并阻止延时产气。七、鱼精蛋白 (1)性质 鱼精蛋白是一种小而简单的蛋白质，含有大量氨基酸，存在于鱼的精子细胞中。鱼精蛋白对枯草杆菌、巨大芽孢杆菌、地衣形芽孢杆菌、凝固芽孢杆菌、酪乳杆菌等有抗菌作用。鱼精蛋白在中性和碱性介质中有较高的抗菌能力，在pH值6以下的酸性介质中比较弱，热稳定性也比较高，在210下加热90min仍有一定的活性。 (2)制备方法 将鲑鱼、淡红鲑、红鲑、鲱、鳟等鱼类成熟雄鱼鱼白中所含核酸和碱性蛋白质，在酸性条件下分解后中和而得。 (3)应用 在牛奶、鸡蛋和布丁中添加0.05% 0.1鱼精蛋白，能在15保存56d，而对照组（不添加鱼精蛋白）等

28、4d就开始变质；在切面中添加同样量的鱼精蛋白，能保存35d，而对照组2d后就变质。鱼精蛋白若与甘氨酸等配合，抗菌效果更好，适用的食品防腐范围也更广。 在日本用于米饭、中华面、炒面、馒头、面包、饺子等淀粉类食品中，亦用于鱼糜类制品及调味料。与醋酸钠、甘氨酸、乙醇等复配后用于蛋糕、糊状食品等。 八、脱乙酰甲壳质 (1)性质 又称壳聚糖，是从蟹壳、虾壳中提取的一种天然多糖。为白色至淡黄色或淡蓝白色或淡红白色非结晶性粉末或鳞片状。不溶于水，溶于乙酸、甲酸、乳酸、苹果酸，酸性水溶液有涩味。不溶于磷酸、硫酸，不溶于中性或碱性溶液。平均分子量10万200万。有明显降低人体内胆固醇含量的作用。脱乙酰甲壳质浓度为0.4时，对大肠杆菌、荧光假单胞菌、普通变形杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草杆菌均有抗菌