配位化学：离子吸附功能配位化合物

1、离子吸附功能配位化合物目录离子吸附原理 常见的离子（分子）吸附性化合物 1、金属有机框架（MOFs）材料 2、壳聚糖及其衍生物 3、金属冠醚 4、金属离子印迹聚合物微球 5、超临界二氧化碳离子吸附性配位化合物应用 离子吸附原理 晶体表面的原子价键与晶体内部的不同，它常常不饱和、不完整,，故晶体的面和棱上的离子与溶液中的成分发生强烈的相互作用，并有能力与极性相反的分子和离子相结合，或吸附它们。吸附的能力大致与表面积成正比，即与颗粒大小成反比。如果晶体具有“敞开”的结构，而离子又容易从晶体中分离出来，则交换作用强烈地进行。例如，许多沸石类矿物和粘土矿物具有强烈的离子交换和吸附性质。金属有机框架（M

2、OFs）材料金属有机框架（MOFs）材料是将有机配体和金属离子通过自组装形成的具有重复网络结构的一种类沸石材料，是近几十年来配位化学领域中发展得比较快的新材料。与传统的无机多孔材料相比，金属有机框架（MOFs）材料具有更大的空隙率和比表面积，尤其是可调节的孔径以及可变的功能基团。目前，金属有机吸附材料已经应用于氢气存储、药物运载、催化反应、生物传感器、气体吸附与分离等方面。 MOFs材料结构与功能多样性 MOFs材料可变的金属中心及有机配体导致了其结构与功能的多样性。MOFs材料金属中心的选择几乎覆盖了所有金属，包括主族元素、过渡元素、镧系金属等，其中应用较多的为 Zn、Cu、Fe 等。 不同

3、金属的价态、配位能力不同也导致了不同材料的出现。 而对于有机配体的选择，则从最早易坍塌的含氮杂环类配体过渡到了稳定性好的羧酸类配体；在解决了 MOFs 材料除去客体分子后坍塌的问题后，由于种类繁多的羧酸类配体可供选择及修饰，人们合成了带有一种或多种目的基团的混合MOFs材料 ，不同官能团的组合大大拓宽了 MOFs材料的应用范围。MOFs分类根据已报道的 结构，大致可归为三类：其一，主要由含羧酸的官能团为配体而组成的结构，如 IRMOFs，MILs，HKUSTs，UiOs 等；其二，主要由含氮的杂环为配体而组成的结构，如ZIFs 等；其三，主要由绿色的生物分子为配体组成的结构，如MBioFs，C

4、D-MOFs等。IR-MOF-74- 结构示意图 结构示意图 MOF-177及 MOF-210 结构示意图ZIFs结构示意图金属有机框架材料吸附分离二氧化碳壳聚糖 壳聚糖 ( ch itosan, 简称 CTS) 是甲壳素 ( ch itin)脱去乙酰基后的产物, 自然资源丰富。 壳聚糖分子中含有大量的 - NH2, 它与邻位的 - OH, 可借助氢键, 也可借助离子键与金属离子形成具有类似网状结构的笼形配合物分子, 这种稳定的配位作用使壳聚糖成为性能优良的金属离子吸附剂, 在工业废水处理与贵重金属离子回收等方面具有广阔的应用前景 。壳聚糖衍生物及其对金属离子的螯合原理 由于壳聚糖在 C2 上

5、有一个乙酰氨基或氨基, 在 C3 上有一个羟基, 随着- NH2 的质子化, 表现出阳离子型聚电解质的作用, 能有效吸附溶液中的 Cd2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Ag+、Au3+、Pt4+、Pd2+ 等重金属离子, 但壳聚糖不吸附天然水中的碱金属和碱土金属离子, 原因是这些金属离子半径较小。 壳聚糖对金属离子的吸附作用表明, 壳聚糖的选择吸附主要是由于壳聚糖分子上的- NH2, 氮原子上的孤对电子可投入到金属离子的空轨道中, 形成配位键结合。壳聚糖的功能团对金属离子的吸附各类吸附剂的优缺点壳聚糖衍生物及其对金属离子的螯合交联改性壳聚糖对金属离子的吸附 壳聚糖可以通过双官能团的醛或酸酐等

6、进行交联改性,使产物性质稳定, 不溶解, 甚至溶胀也很小。常用的交联剂是戊二醛甲醛、乙二醛、环氧氯丙烷、氰脲酰氯、甲苯二异氰酸酯等。 经过交联改性的壳聚糖与传统的吸附剂相比, 具有饱和吸附量大、吸附选择性能高等优点。交联壳聚糖在酸性条件下能与金属离子形成络合物。吸附容量主要依赖于交联的程度, 一般随着交联程度的增加而减小。 与非均相条件下的交联相比, 均 相 条件 下 由 于 晶 态部分破坏导致亲水性增加, 与金属离 子 的 配 位 能 力增 强 。 以壳聚糖为材料的吸附剂和其它吸附剂对重金属离子的饱和吸附量(mg/g)金属冠醚 金属冠醚(metallacrown , MC)是结构 、功能与有

7、机冠醚 相似的一类含有金属原 子的大环分子 , 可看作金属原子和氮原子取代有机冠醚环上的碳原子 , 故称作金属冠醚。早期合成的金属冠醚多是以 M N O 为重复单元的环状结构 , 主要通过四齿羟肟酸类阴离子配体与金属盐 , 如M n 、 Fe 、 Cu 、 Zn 、 Ni 和 Ga 盐等反应得到 , 类型包括 9-MC-3 、 12-MC-4 、 15-MC-5 等。 金属冠醚作为一类金属大环化合物, 因其独特的结构特征受到越来越多的关注。近年来, 金属冠醚成为配 位化学研究的热 点。单金属冠醚具有有机冠醚没有的一些性质, 如光学性质、磁性、 生物活性等。 目 前金属冠醚在生物活性方面 (如杀

8、菌, 抗氧化等 )得到广泛的应用 。 有机冠醚与金属冠醚比较氮杂金属冠醚主要配体随着研究的不断深入 , 一系列结构新颖的氮杂金属冠醚相继被合成和表征 。 氮杂金属冠醚中 , 金属离子间通过电子传递所产生的相互作用 以及与 N N 桥基 、 端基配 体的相互协调和影响 , 使它们不仅呈现出独特的物理性能和生物活性 , 而且还能作为“ 第二构筑单元(SBUs)”构筑一系列一维 、二维和三维金属冠醚配位聚合物 。氮杂金属冠醚主要是由 五齿的 N-酰基水杨酰肼和 3-羟基-2-萘甲 酰肼阴离子配体与不同的 金属盐在合适的有机溶剂中通过自 组装而成 。 合成氮杂金属冠醚所用的主要配体如下图。合成氮杂金属

9、冠醚主要配体氮杂金属冠醚配位过程 氮杂金属冠醚的金属离子均为 +3氧化态的铁 、锰 、钴及镓离子 。 反应的溶剂为吡啶 、甲醇 、N , N-二甲基甲酰胺 、 二甲亚砜及它们的混合溶剂 。 配体的羰基基团以烯醇化脱氢方式参与反应 ,因此以带 3 个负电荷 、 五齿配体的形式与金属离子配位 。 一个配体的羟基 O 原子 、肼基 N 原子及烯醇式酰基 O 原子以浆轮式与金属离子配位 , 形成毗连的 5 元和 6 元螯合环 。 相邻配体的烯醇式羰基 O 原子与肼基 N 原子以背对背的方式与同一金 属离子配位 , 形成另一个 5 元螯合环 。 因此 , 配体形成了 以金属离子为中心的 6-5-5 式并

10、联的 3 个螯合环 , 增强了金属冠醚的稳定性 。 除酰肼配体提供的 5 个配位原子外 , 配位溶剂分子的 N 原子或 O 原子占据了 金属 离 子 八 面 体 结 构 的 第 六 个 配 位 点 , 完 成M(ONO)(NO)(O/N）的配位构型。N-酰基- 3-羟基-2-萘甲酰 aza18- MC- 6 的合成金属冠醚性质氮杂金属冠醚中金属离子之间通过电子传递所产生的相互作用 以及与桥基 、 端基配体的相互协调和影响 , 使它们呈现出 许多不同于有机冠醚的谱学性质 、 磁性及生物活性等 。 如在已报道的氮杂金属冠醚 中 , 由 于相邻金属离子 d-轨 道的单 电子 通过- N-N-桥 连配

11、 体 相互 作用 , 它 们 都 表 现 出 反 铁 磁 性 耦 合 的 特征。 以 M n(MeOH) 10 5CH 2Cl216M eOHH 2O 为例 , 如下图所示 , 在一定的温度范围内 , 磁性参数先是随温度的降低而缓慢下降 , 等温 度降到某一点后 , 磁性参数很快下降 。 氮杂金属冠醚这种反铁磁性耦合效应进一步被 Curie-Weiss 法则证实。Mn(bzshz)(M eOH) 1 0 5CH2 Cl216MeOHH2 O 磁性金属离子印迹聚合物微球 分子印迹技术(MIT)是以特定分子为模板，制备出对目标分子具有专一识别性能的聚合物技术，在分离提纯、免疫检测、生物模拟和痕量分

12、析领域展现出广阔的应用前景。在痕量和超痕量分析中采用分子(离子)印迹聚合物技术，使得化学分离和预富集技术获得重大突破。 利用离子印迹聚合物(IIP)技术制备的固相萃取吸附材料(IIPSPE)，为从贫矿、稀溶液中回收贵金属和稀有金属，以及从工业废弃物中除去重金属污染开辟了一条新途径。分子印迹技术的原理 分子印迹聚合物的制备包括三个过程：(1)在一定溶剂(也称致孔剂)中，模板分子(Tcmple M01ecule，即印迹分子)与功能单体(Furlcdonal Monomer)依靠官能团之间的共价(covalent)或非共价(Noncovalent)作用形成主客体配合物(Host-guestcompl

13、ex)；(2)加入交联剂(cross lirr)，通过引发剂(tiator)引发进行光或热聚合，使主客体配合物与交联剂通过自由基共聚合在模板分子周围形成高度交联的刚性聚合物；(3)将聚合物中的印迹分子洗脱或解离(Dissocion)出来，这样在聚合物中便留下了与模板分子大小和形状相匹配的立供的功能基团，可以再次选择性地与模板分子结合，从而具有专一识别模板分子的功能。分子印迹技术的原理离子吸附聚合物（IIP）吸附原理1、 以氨基硫脲、丙烯酰氯为原料，合成了一种新配体l一丙烯酰氨基硫脲，并用该配体分别与Hg(II)，Cd(II)离子反应合成了两种可聚合性配合物。分别利用两种可聚合性配合物作为功能单

14、体，与EGDMA、AIBN、PVA分散溶液、致孔剂甲苯混合后，悬浮共聚合制备出Hg(II)-IIP微球、Cd(II)-IIP微球。所制备的IIP微球分别用6M HCl(1M HCl+1TU)洗脱处理得到洗脱处理后的IIP微球。用EA、IR、DSC、XRD、SEM、NSA和ICPAES等手段对配体、配合物、IIP微球、NonIIP微球进行表征。研究表明，搅拌速度、分散剂、油水比、致孔剂是影响IIP微球形貌的主要因素。经洗脱处理后的Hg(II)-IIP微球、cd(II)-IIP微球能从稀溶液中选择性吸附各自的目标金属离子。通过IIP微球、NonIIP微球对目标离子和其它干扰离子的富集率、分配比、选

15、择性系数的测定和对比，结果表明，IIP微球对各自目标离子的吸附有非常好的选择性。Hg(II)一IIP微球、cd(JI)一IIP微球的吸附动力学过程和等温吸附曲线，实验结果显示，其吸附过程与Langmuir方程和Freundlich方程相符合。离子吸附聚合物（IIP）吸附原理 2、 以合成的丙烯酰肼、水杨醛为原料，合成了一种新的schiff碱型的配体N一(2一羟基苯亚甲基)丙烯酰肼，并用该配体分别与zn(II)，Ni(II)离子反应合成了两种可聚合性配合物。分别利用两种可聚合性配合物作为功能单体，与EGDMA、AIBN、PvA分散溶液、致孔剂甲苯混合后，悬浮共聚合制备出Zn(11)IIP微球、N

16、i(II)IIP微球。所制备的IIP微球分别用01MEDTA溶液沈脱处理得到沈脱处理后的IIP微球。用EA、IR、DSC、xRD、ICPAES等手段对配体、配合物、IIP微球、NonIIP微球进行表征。 经洗脱处理后的Zn(II)IIP微球、Ni(II)IIP微球能从稀溶液中选择性吸附各自的目标金属离子。通过IIP微球、NonIIP微球对目标离子和其它干扰离子的富集率、分配比、选择性系数的测定和对比，结果表明，IIP微球对各自目标离子的吸附有非常好的选择性。Zn(II)一IIP微球、Ni(II)一IIP微球的吸附动力学过程和等温吸附曲线，实验结果显示，其吸附过程与Latlgmuir方程和Fre

17、undlich方程相符合。吸附动力学 下图的吸附动力学曲线表明，Hg(II)-IIP微球对印迹离子的吸附在1h内均已达到80，Cd(II)皿微球对印迹离子的吸附在lh内均已达到90，动力学速度较快，具有大孔树脂的吸附特点。然后随时间的延长，吸附量增长速度趋缓，6h后吸附量趋于平衡，吸附达到平衡。Hg（II）-IIP微球的动力曲线Cd（II）-IIP微球的吸附动力曲线吸附动力曲线 从下图的吸附动力曲线中看出Zn(ii)-IIP微球对印迹离子的吸附在1.2h内均已达到80，Ni(II)-IIP微球对印迹离子的吸附在1h内均已达到90，有较快的动力学速度，具有大孔树脂的吸附特点。以后随时间的延长，吸

18、附量增长速度趋缓，8h后吸附量趋于平衡，吸附达到平衡。Zn（ii）-IIP微球吸附动力学Ni（ii）IIP微球吸附动力学超临界二氧化及其萃取原理 CO2 是一种非极性物质,因而SC-CO2 本身对极性物质,特别是无机金属离子的萃取效率就很低,无实用价值; 此外,由于金属离子带正电核,不能满足SC-CO2 只能萃取电中性物质的要求; 而且在萃取过程中,超临界流体与金属离子之间微弱的溶质溶剂作用, 使金属离子难以溶入超临界流体相。因此, SC-CO2 直接萃取金属离子难以进行。增大极性物质在SC-CO2 中的溶解度可以通过两种途径来实现: 1. 利用SC-CO2 具有很强的均一化混溶特性,给SC-

19、CO2 相中加入极性携带剂2- 4 ,如甲醇( MeO H)、乙醇( EtO H)等,来增强SC-CO2 本身的极性,达到提高萃取效率的目的; 2. 设法降低待分离物质的极性。在萃取前或萃取过程 中,引入合适的络合剂产生原位络合衍生作用,这样在中和金属离子所带电核的同时也使金属离子生成极性较小的配合物容易溶入SC-CO2 流体相中。萃取流程 SC-CO2萃取金属离子最显著的特点就是: 萃取过程中络合剂的引入。通常,络合剂总是在静态条件下,以远远大于金属有机配合物化学计量数的量溶解在SC-CO2相中,然后,在动态条件下,随流动相进入萃取罐,样品中金属离子与其络合形成金属有机配合物而进入超临界流体

20、相,经减压,超临界流体与金属有机配合物分离。流程图如下：SC-CO2萃取环境样品中各种形式金属离子 1. 重金属离子(过渡金属离子) 目前,原位络合SFE法研究较多的是加料样品( spiked sample) ,也就是将金属离子均匀掺入固相介质(滤纸、砂石)中形成的模拟样品。常用络合剂有: 二烷基二硫代氨基甲酸盐( MDDC) ,氟化二烷基二硫代氨基甲酸盐( MFDDC) (其中M为一价阳离子,例如:钠离子、锂离子、铵根离子) 。萃取过程使用纯粹的SC-CO2 ,有时也用甲醇( MeO H)作为改性剂, 10 15min 的静态萃取和30min 的动态萃取, 可将待萃金属离子的90% 提取出来

21、。2. 镧系元素和锕系元素 水溶液、固相介质中的镧系元素常以三价离子形式Ln3+ 存在。SC-CO2萃取这类离子常用络合剂是氟化- -二酮: 七氟二甲基辛二酮( FO D) ,噻吩甲酰二氟丙酮( T TA)、六氟乙酰丙酮( HFA)。在超临界流体提取Ln3+ 过程中,上述络合剂 和改性剂MeO H的使用能够提高萃取率。SC-CO2萃取环境样品中各种形式金属离子SC-CO2萃取环境样品中各种形式金属离子3. 有机金属离子 由于有机锡化合物的普遍应用, 它对环境造成的重大影响也日益受到人们的重视。寻找快速、灵敏、准确的分析方法来确定有机锡化合物在环境中的含量是一个亟待解决的问题。有机锡化合物在环境

22、中以一元( RSn3+ )、二元( R2 Sn2+ )、三元( R3 Sn+ )、四元( R4 Sn)四种形式存在,它们多分布在沉积物中,常用检测手段有: AAS、FPD(火焰光度法)、MS(质谱)、MIP-AES(微波-原子发射光谱）。应用总结具有离子吸附功能配位化合物主要用于： 1、环境保护 2、金属离子的萃取 3、离子交换参考文献 1 姜宁, 邓志勇, 王公应等. 金属有机框架材料的制备及 在吸附分离CO2中的应用J. 化学进展, 2014, 26(10):1645- 1654. DOI:10.7536/PC140634. 2 Kember M R,williams C K. J. Am

23、. Chem. Soc.,2012,134:15676 3 Bustamante F, Qrrego A F, Villegas S, Villa A L. Ind. Eng. Chem. Res. ,2012,51:8945. 4 Zhao Z X, Ma X L, Kassik A, Li Z, Lin Y S. Ind. Eng.Chem. Res.,2013,52:1102. 5 Mc Ewen J, Hayman J D, Yazavdin A O. Chem. Phys.,2013, 412:72. 6 Kong X Q, Deng H X, Yan F Y, Kim J, Swisher J