课件：电化学

1、 物理化学专业课考研辅导 主讲老师：张振宇 专业课命题规律分析及考点精讲电化学系统的热力学及动力学常考知识点精讲 、本章框架及考情分析 出题形式为判断、选择、填空、计算，这一章难度不大，掌握基本做题方法加上注意细节即可很好的应付考试。常考知识点精讲 .考点概述（1）电解质溶液研究内容和方法 ; （2）电解质溶液的热力学性质 ; （3）电解质溶液 的导电性质。（4）电化学系统与相间电势差 ; （5）电池( 原电池、 化学电源及电解池 ) ;（6）电化学系统热力学 ; （7）电化学系统动力学。 常考知识点精讲 、复习思路及目的( 1 ) 离子平均活度及平均活度因子的定义 ; 离子平均活度与电解质的

2、活度的关系及与电解质质量摩尔浓度的关系 , 当已知离子平均活度因子及电解质的质量摩尔浓度后 , 计算离子平均活度。( 2 ) 离子强度的定义及其计算。( 3 ) 摩尔电导率的定义、 单位及其计算 ( 对摩尔电导率注意指明物质单元) 。常考知识点精讲 ( 4 ) 离子独立运动定律及其应用。( 5 ) 书写各类电极反应及由其组成的电池反应。( 6 ) 应用 Nernst 方程计算电池的电动势 EMF , 电极电势 E , 电解质溶液的离子平均活度因子、 平均活度 , 电解质溶液 pH 值 , 电化学反 应的热力学函数( 变 ) r G m 、 r H m 、 r S m 以及电池反应的标准平衡常数

3、 K( T ) 。( 7 ) 根据电解反应中 , 还原电极电势的高低( 考虑超电势的存在 ) 判断电解过程中阴极析出物质 ( 金属或氢气 ) 的顺序。常考知识点精讲 1. 电解质及其分类电解质是指溶于溶剂或熔化时能形成带相反电荷的离子 , 从而具有导电能力的物质。电解质在溶剂(如 H2O) 中解离成正、 负离子的现象叫电离。根据电解质电离度的大小 , 电解质分为强电解质和弱电解质 , 强电解质在溶液中几乎全部解离成正、负离子。弱电解质的分子在溶液中部分地解 离为正、负离子 , 在一定条件下 , 正、负离子与未解离的电解质分子间存在电离平衡。常考知识点精讲 2. 离子的平均活度和平均活度因子(

4、1 ) 电解质和离子的化学势和活度 B = B + RT ln a B + = + + RT ln a+ - = - + RT ln a 式中 , B 、 + 、 - 、 B 、 + 、 - 、 a B 、 a+ 、 a - 分别为电解质 B 及其 在溶剂中解离成正、 负离子的化学势、 标准化学势和活度。常考知识点精讲 定义 + + + -又由 B= + + - 则 aB = a+ +a- -式中 , + 、- 分别为正、 负离子的化学计量数。正、 负离子的活度因子定义为 :+a+/（b+ / b） -a-/（b- /b）式中 , b+、b- 分别为正、 负离子的质量摩尔浓度b = 1mo l

5、k g-1为标准质量摩尔浓度常考知识点精讲 ( 2 ) 离子的平均活度和平均活度因子a+ 、a- 和 + 、-无法由实验单独测出 , 而只能分别测出它们的平均值 ,因此引入离子平均活度和平均活度因子的概念。a ( a+ a - - )1/ ( + -)1/式中 , = + + - ；a 、 分别叫做离子平均活度和离子平均活度因子。a 、a B 与 、 b 之间的关系为a= a B 1 / = (+ + - -)1 /b /b 常考知识点精讲 a= aB 1 / = (+ + - -)1 /b /b 1-1,2-2型，如NaCl等a= b /b 1-2，2-1型，如FeCl2a= aB1/= 4

6、1/3b /b 1-3，3-1型，如AlCl3a= aB1/= 271/4b /b 常考知识点精讲 3. 德拜 -休克尔极限定律( 1 ) 离子强度离子强度定义为I1/2 bB zB2式中 , bB 、 zB 分别为离子 B 的质量摩尔浓度和价数。( 2 ) 德拜 -休克尔极限定律德拜 -休克尔推出计算 的理论公式为-ln = C|z+ z -|若以 H2O 为溶剂 , 25 时 , C = 1.171( molk g-1)-1/ 2常考知识点精讲 4. 电导及电导率和摩尔电导率 ( 1 ) 电导及电导率均匀导体在均匀电场中的电导 G 与导体截面积 As 成正比 , 与其长度 l 成反比 ,

7、即G = As/l式中 , 称为电导率 , 其单位为 S m-1。电导率 是电阻率的倒数。常考知识点精讲 ( 2 ) 摩尔电导率摩尔电导率定义为m /c式中 , c 为电解质溶液的物质的量浓度。在表示电解质的摩尔电导率时 , 应标明物质的基本单元。例如在一 定条件下 m ( K2SO4 ) = 0 . 02485Sm2mol-1, m（1/2K2SO4 ） = 0 . 01243 Sm2mo l-1。显然 m ( K2SO4 ) = 2 m（1/2K2SO4） 。常考知识点精讲 5. 电导率及摩尔电导率与浓度的关系图是一些电解质水溶液的电导率 (18 时) 与电解质的物质的量浓度的关系曲线。无

8、论是强电解质,还是弱电解质,它们的共同点是 : 电导率随电解质的物质的量浓度的增大而增大 , 经过极大值后则随物质的量浓度的增大而减小。常考知识点精讲 右图是某些电解质水溶液的摩尔电导率m与电解质的物质的量浓度平方根c的关系。强电解质 和弱电解质的摩尔电导率都随电解质的浓度减小而增大 , 在溶液很稀时 , 强电解质的 m 与电解质的浓度的平方根c成直线关系, 将直线外推至 c= 0 时所得截距为电解质的无限稀薄的摩尔电导率 , 用 m 表示。弱电解质在溶液很稀时 , m随电解质的物质的量浓度减小急剧增加 , 因此对于弱电解质不能用外推法求 m 。常考知识点精讲 6. 离子独立运动定律无论是强电

9、解质还是弱电解质溶液 , 在无限稀薄时 , 离子间的相互作用可以忽略不计 , 离子彼此独立运动 , 互不影响。每种 离子的摩尔电导率不受其他离子的影响 , 它们对电解质的摩尔电导率都有独立的贡献。因而无限稀薄时电解质溶液摩尔电导率为正、 负离子无限稀薄摩尔电导率之和。即m= +m,+ + -m, -上式称为柯尔劳许 ( Kohlrausch) 离子独立运动定律。常考知识点精讲 7 .电化学系统及相间电势差( 1 ) 电化学系统的定义在两相或数相间存在电势差的系统叫电化学系统。( 2 ) 相间的电势差若 、 两相相互接触 , 两相各处的电势分别用 、 (叫 、相的内电势) 表示 , 则两相的电势

10、差 = - 。 电化学系统常见的相间电势差有 :常考知识点精讲 金属与溶液间的电势差常考知识点精讲 金属接触电势常考知识点精讲 液体接界电势常考知识点精讲 8.电池及电极的类型( 1 ) 原电池及电解池电池是原电池及电解池等的通称。原电池是把化学能转为电能的装置; 而电解池是把电能转化为化学能的装置。常考知识点精讲 电池是由两个电极组成的 , 在两个电极上分别进行氧化、 还原反应 , 称为电极反应 , 两个电极反应的总结果为电池反应。电化学中规定 : 发生氧化反应的电极称为阳极; 发生还原反应的电极称为阴极。又根据作为电源中的电极电势的高低 , 规定：电势高的电极称为正极 ;电势低的电极称为负

11、极 , 电流总是由电源的正极出发流向电源的负极 。常考知识点精讲 ( 2 ) 电极的类型 M| M( 金属离子溶液与其金属成平衡 ) 电极。 Pt | X 2| Xz-( 非金属离子溶液与其非金属成平衡) 电极。 M| M 的微溶盐 | 微溶盐负离子 ( 溶液 ) 电极 M| MO( M 的氧化物) | OH-( 溶液 ) 电极 Mz+| Mz+| Pt 或 Mz-| Mz-| Pt ( 价数不同的同种离子溶液 ) 电极常考知识点精讲 ( 3 )电池书写规则1、负极写左边，正极写右边；2、按顺序从左到右依次排列各个相的组成及相态；3、单实线表示相之间的界面，双虚线表示“盐桥”；4、溶液应注明浓

12、度（ 或离子的活度），气体应注明分压；5、若含有两种离子与电极反应，用逗号分开；6、当无金属参与反应，用惰性电极（如Pt或C）；7、有g(纯)、l(纯)或s(纯) ，挨惰性电极写。8、在涉及氧的氧化数变化时，电池符号中应列入H+和OH-,但只涉及酸碱度时，则H+和OH-，可有可无，最好表示出来。常考知识点精讲 常考知识点精讲 9. 法拉第定律通电于电解质溶液时 , 在电极上发生的反应进度 与电量 Q 成正比 , 与反应的电荷数 zB 成反比 , 即 =Q/zBF式中 , F 为法拉第常量。常考知识点精讲 10.原电池的电动势及能斯特方程( 1 ) 原电池电动势的定义在没有电流通过的条件下,原电

13、池两极的金属引线为同种金属时 , 电池两端的电势差称为原电池的电动势 , 用 EMF 表示 , 即EMF ( M 右) - ( M 左) I0常考知识点精讲 ( 2 ) 可逆电池满足以下两个条件的电池叫可逆电池 :( i ) 从化学上看 , 电极及电池的化学反应本身必须是可逆的。即在外加电动势 Eex 与电池电动势 EMF 方向相反的情况下 , EMF Eex 时的化学反应( 电极反应及电池反应 ) 应是 EMF Eex 时反应的逆反应。( i i ) 从热力学上看 , 除要求 EMF Eex 时的变化相反之外 , 还要求变化的推动力 ( 即 EMF 与 Eex 之差 ) 只需发生无限小的改变

14、便可使变化的方向倒转过来。常考知识点精讲 ( 3 ) 能斯特方程根据热力学理论 , 系统在定温、 定压可逆过程中所做的非体积功在量值上等于吉布斯函数的减少 , 即GT,p= Wr而 Wr= - zFEMF则 rGm= - zFEMFrGm = - zFE MF式中 , E MF 为电池的标准电动势 , 它等于电池反应中各物质 均处于标准状态( aB= 1 ) 且无液体接界时电池的电动势。常考知识点精讲 由以上二式及范特荷夫定温方程式得该式称为电池反应的能斯特方程。它表示一定温度下可逆电池的电动势与参与电池反应的各物质的活度间关系。F为法拉第常量，F=96500C mol-1当反应在25条件下发

15、生时，T=298.15K,则上式可变为常考知识点精讲 定义则 EMF = E MF - RT/ZF ln Ja 又 E（电极，还原） = E （电极，还原） - RT/ZF ln Ja 该式称为电极反应的能斯特方程。而 E MF = E ( 右极 , 还原 ) - E( 左极 , 还原)EMF= E ( 右极 , 还原 ) - E ( 左极 , 还原 )由标准平衡常数的定义式K ( T ) = exp - r G m( T ) /RT 对电化学反应 lnK =zFE MF /RT常考知识点精讲 11. 电动势测定的应用由实验测得电池的电动势 EMF 可用它计算以下等问题 :( i ) 计算电池

16、反应的有 关热力 学函数 变化值 ;rGm= - zFEMF; rG m= - zFE MF式中 , 称为电池电动势的温度系数。 r H m = rG m + TrS mQr = TrS m( i i ) 由 E可计算电池反应 的标准平衡常数、电离常数、 微溶盐的活度积、水的离子积等。( i i i ) 由 EMF 的测定可计算电 解质的离子平均活度及平均活度因子、 pH值等。常考知识点精讲 12. 电化学反应速率及交换电流密度若在电极上进行如图的电极反应。正反应叫阴极过程或阴极反应 ;逆反应叫阳极过程或阳极反应。对于电极反应 , 其反应速率定义如下1/As （d/d t）为方便电化学反应速率

17、的测定,可用电流密度j ( 单位电极截面通过的电流 , 其单位为 Am-2)的大小表示 , 它与 的关系为 j = zF常考知识点精讲 对阴极和阳极过程的速率则分别为jc= zFcja = zFa在电池的阴极上 jc ja , j = jc - ja , 在阳极上 ja jc , j = ja - jc , 当电极达到平衡时 jc= ja= j0, 则 j0 叫交换电流密度。常考知识点精讲 13. 极化与超电势( 1 ) 极化的定义及极化曲线当电化学系统中有电流通过时 , 两个电极上的实际电极电势c 、a 偏离其平衡电极势 c , e 、 a , e 的现象叫极化。实际电极电势 偏离平衡电极电

18、势e 的趋势可由实验测定的极化曲线来显示，如图。常考知识点精讲 ( 2 ) 超电势我们把电池有电流通过时的实际电极电势偏离平衡电极电势的程度用超电势来表示 , 把超电势定义为某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势之差。阳极超电势aa-a,e阴极超电势cc-c,e不同学校对超电势的符号要求不同，所以公式形式不完全相同，根据学校指定参考书目来记。常考知识点精讲 【经典例题1】在已知 25 , 水的离子积Kw= 1 . 00810-14。NaOH、 HCl 和 NaCl 的无限稀释摩 尔电导率分别为248.1110-4、426.1610-4、126.45104S m2 mol-1。求 25 时水的

19、电导率。常考知识点精讲 【解题思路】本题考查了摩尔电导率的定义、 离子独立运动定律、 弱电解质的解离度以及解离度与摩尔电导率、 无限稀薄摩尔电导率的关系。从本题可以看出 , 不仅要掌握这些知识点 , 而且还要会灵活应用它们。常考知识点精讲 【答案】25 , 纯水中发生解离的那一部分浓度 c 为c=c(H+)=c(OH-) = Kw1/2c=(1.00810-14)1/2moldm-3= 1.00410-7moldm-3m( H2O) = m(H+) + m(OH-) =m(HCl) + m(KOH) - m(KCl) =(426 . 16+271.52 -149. 86 ) 10-4S m2

20、mo l-1=547.82 10-4S m2 mo l-1=mc=m(H2O)c =547.8210-4 (1.00410-7) 103S m-1= 5 . 50010-6S m-1常考知识点精讲 【经典例题2】现有CaCl2 溶液,向其中加入KCl和FeCl3后, CaCl2 、KCl、FeCl3的质量摩尔浓度分别为0.02、0.01和0.03 mol Kg-1。试以德拜-休克尔公式 (C =1.171 Kg12 mol-12) 求 25时 CaCl2的离子平均活度因子和活度。常考知识点精讲 【解题思路】应用德拜- 休克尔极限公式计算电解质溶液的 。应当注意的是，这里的离子强度是所有离子的强

21、度。并且了解离子平均活度因子和离子活度之间的关系。常考知识点精讲 【答案】I=1/20.02 22 +1/20.01 12 +1/20.03 32 +1/2( 20. 02 + 0.01 + 30.03 ) 12 mol Kg-1= 0.25 mol Kg-1 ln (CaCl2 ) = - 1.171|21| 0.25(CaCl2) = 0.3097b(CaCl2) = ( 10.02 )( 2 0.02 + 0.01 + 30.03) 1/3molKg-1 =0.0732 mol Kg-1 a(CaCl2 ) = 0.07320.3097 =0.02267常考知识点精讲 【经典例题3】在

22、298.5K、p压力时 ,以用电解沉积法分离混合溶液中的Cd2+、Zn2+,已知Cd2+和Zn2+的质量摩尔浓度均为0.1molkg-1(设活度因子均为1), H2(g)在Cd(s)和Zn(s)上的超电势分别为0.48V和0.70V,设电解质溶液的pH保持为7.0。试问:( 1 ) 阴极上首先析出何种金属 ？( 2 ) 第二种金属析出时,第一种析出的离子的残留浓度为多少 ？已知 E(Zn2+|Zn)= -0.763V, E(Cd2+ |Cd)= -0.403V常考知识点精讲 【解题思路】 ( i ) 离子的析出顺序在不考虑超电势的情况下,主要决定于电极电势的大小。阴极离子电极电势越高越容易析出

23、，阳极离子电极电势越低越容易析出; ( i i ) 同时也应考虑到由于超电势的存在而使电极电势发生变化的情况。常考知识点精讲 【答案】( 1 ) E(Cd2+ |Cd)=E (Cd2+|Cd)+ (RT/2F)lna(Cd2+ ) =- 0 .403 V +(RT/2F)ln 0.1 = - 0 . 433 VE(Zn2+|Zn)=E(Zn2+|Zn) +RT/2Flna(Zn2+) =- 0.763V +(RT/2F)ln 0.1 = - 0. 793 V电解质溶液为中性 , 故E (H+| H2) = - 0 .02596V ln (1*10-7)V = - 0. 414V故阴极上首先析出

24、 Cd。常考知识点精讲 则其在Cd电极上析出电压为E( 在Cd析出)=( - 0 .414 - 0 .48 ) V = - 0 . 894 V在 Zn 电极上析出电压为E ( 在Zn析出) =( - 0 .414 - 0 .70 ) V = - 1 . 414 V( 2 ) Zn (s)开始析出时:E(Zn2+|Zn) = E (Cd2+ |Cd) = E(Cd2+ |Cd) + (RT/2F)lna(Cd2+)即-0.793V = -0.403 V +(RT/2F)ln a(Cd2+)得 a(Cd2+) = 6.5 10-14b (Cd2+) = 6.5 10-14 mo lKg-1常考知识

25、点精讲 【经典例题4】 298 . 15 K 时 , 下列电池的标准电动势为 0.926 VPt | H2 (P ) | NaOH( aq ) | HgO | Hg( l )( 1 ) 写出上面电池的电极反应及电池反应 ;( 2 ) 已知H2O(l)的标准摩尔生成吉布斯函数变fGmH2O(l),298.15K =- 237 .2 kJ mol-1和上面电池的有关数据 ,试计算下列反应的标准平衡常数 :HgO(s)=Hg(l)+(1/2)O2(p)常考知识点精讲 【解题思路】 ( i ) 正确写出电极反应及电池反应 ; ( i i ) 利用H2O(l)的标准摩尔生成吉布斯函数变 rGm( 298

26、 . 15 K) 与电池反应的rGm (298.15K)相结合,得到 HgO( s )分解反应的fGm( 298.15 K),进而计算 HgO分解反应的 K。常考知识点精讲 【答案】(1) 电池及电极反应 :负极反应 : H2 (g) + 2OH-(a) =2H2O(l) + 2e-正极反应 : HgO(s) + H2O(l) + 2e=Hg(l) + 2OH-(l)电池反应 : HgO(s) + H2 (g) =Hg (l) + H2O(l) (a)(2)水生成反应 : H2 ( g ) + ()O2( g ) = H2O( l ) ( b )HgO( s )分解 : HgO( s )= H

27、g( l ) +(1/2)O2 ( g ) ( c )常考知识点精讲 对于电池反应(a)有rGm,a = - ZFEMF=-20.962 596485 = - 178.8 kJ mol-1对于反应 (b) 有rGm,b= -237.2kJ mol-1 HgO分解(c)可看做由(a)-(b)所得,所以rGm,c=rGm,a-rGm,b=-178.8 kJ mol-1 + 237.2kJmol-1 = 58.4kJ mol-1rGm,3= - RTlnK58.4103Jmol-1=-8.314298.15lnKK= 5 . 6310-11常考知识点精讲 【经典例题5】电池Zn(s)|ZnSO4(b

28、 = 0.01 mol Kg-1,= 0.38 )|PbSO4(s) | Pb (s) 在25 时 , E = 0.5477 V。( 1 ) 已知 E (Zn2+ | Zn )= - 0.763 V ,求 E (SO42-| PbSO4 | Pb ) ;( 2 ) 当ZnSO4的质量摩尔浓度为0.05 molKg-1时,EMF= 0.523 V , 求该浓度下 ZnSO4的平均离子活度因子 为多少？常考知识点精讲 【解题思路】 ( i )写出电池电极反应以及电池总反应。 ( i i ) 通过利用E 与E的关系来求解活度a，以及进一步求解。常考知识点精讲 【答案】电池反应: Zn + PbSO4(s)=Pb + ZnSO4(b=0.01,=0.38) molKg-1( 1 ) EMF= E(SO42-|PbSO4 |Pb)- E(Zn2+|Zn)(RT/2F) lna(ZnSO4) = E(SO42-|P