电解质溶液和电离平衡[页]课件

1、LOREM IPSUM DOLORLOREM IPSUM DOLOR无机化学第五章 电解质溶液和电离平衡无机化学本章主要内容第一节 强电解质和弱电解质第二节 酸碱理论第三节 水的电离和溶液的pH值第四节 弱酸和弱碱的电离平衡第五节 同离子效应和盐效应第六节 缓冲溶液和盐类水解第七节 沉淀的生成和溶解无机化学本章教学目标【知识目标】1.了解电解质的基本概念；2.掌握缓冲溶液的概念及作用原理；3.理解同离子效应和盐效应对电离平衡的影响；4.掌握弱酸、弱碱、缓冲溶液以及盐类溶液pH的计算方法；5.掌握溶度积原则在判断难溶电解质在沉淀-溶解平衡中的应用；6.熟悉分步沉淀的原理及应用。【能力目标】1.会

2、正确写出电解质溶液中的电离平衡常数的表达式；2.会选择适合实验要求的缓冲溶液并进行配制；3.会利用电解质溶液的电离平衡相关理论知识进行化学实验；4.会综合利用电离平衡知识解决生产实践中的实际问题。本章教学目标第一节 强电解质和弱电解质第五章 电解质溶液和电离平衡电解质在水溶液中或熔融状态时能够导电的化合物,如酸、碱、盐、水、活泼金属氧化物。非电解质在水溶液中和熔融状态都不能导电的化合物，如非金属氧化物（CO2、SO2）、某些非金属氢化物（NH3）、绝大多数有机物（如酒精、蔗糖）等。注意1.单质 混合物既不是电解质也不是非电解质。2.CO2、NH3等溶于水得到的水溶液能导电，但它们不是电解质，因

3、为导电的物质不是其本身。3.难溶的盐（BaSO4等）虽然水溶液不能导电，但是在融化时能导电，也是电解质。第五章 电解质溶液和电离平衡电解质强电解质【能够发生完全（或几乎完全）电离的电解质】弱电解质【能够发生部分电离的电解质】强酸：HCl、H2SO4、HNO3、HClO4、HBr、HI、HMnO4强碱：NaOH、Ca（OH）2、Ba（OH）2、KOH、RbOH大部分盐弱酸：HF、HClO、H2CO3、H2SO3、H3PO4、CH3COOH弱碱：NH3H2O、Fe（OH）2、Fe（OH）3、 少部分盐：Pb(AC) 2水大部分的金属氧化物第五章 电解质溶液和电离平衡强电解质： HClH+Cl- N

4、aOHNa+OH- NaClNa+Cl-弱电解质： HAcH+Ac- NH3H2O NH4+OH-第五章 电解质溶液和电离平衡第二节 酸碱理论 酸和碱是两类重要的电解质，大量的化学反应都属于酸碱反应的范畴。酸碱反应在生物、医学、地质等众多领域中是一类很重要的反应。酸碱理论酸碱电离理论酸碱电子理论 酸碱溶剂理论酸碱质子理论第五章 电解质溶液和电离平衡一、酸碱电离理论 瑞典科学家阿仑尼乌斯于1887年提出了关于酸碱本质的观点酸碱电离理论（阿仑尼乌斯酸碱理论）。 酸：凡是在水溶液中电离产生的阳离子全部是H+的物质。 碱：在水溶液中电离生成的阴离子全部是OH-的物质。 酸碱中和反应的实质：H+和OH-

5、结合生成H2O。第五章 电解质溶液和电离平衡 成功之处：由于水溶液中H+和OH-的浓度可以测量，适用于水溶液中pH、电离度、缓冲溶液、溶解度的计算等，精确度相对较高，所以至今仍然是一个非常实用的理论。 局限性：酸碱电离理论不能解释非水溶剂中的酸碱反应，也不能解释氨水的碱性和一些盐类溶液的酸碱性。对于非水体系和无溶剂体系都不适用 。 例如：在液氨中，氨基化钾KNH2使酚酞变红而显碱性，水溶液中NaCO3、NH3H2O显碱性，HSO4-是酸是碱等，酸碱电离理论都无法解释。第五章 电解质溶液和电离平衡二、酸碱溶剂理论 富兰克林于1905年提出酸碱溶剂理论(简称溶剂论)，酸碱溶剂理论的基础仍是阿仑尼乌

6、斯的电离理论，只不过它从溶剂的电离为基准来论证物质的酸碱性。 酸：在溶剂中产生该溶剂的特征阳离子的溶质。 碱：在溶剂中产生该溶剂的特征阴离子的溶质。 例如：液氨中存在如下平衡：2NH3 = NH4+ + NH2-因此在液氨中电离出NH4+的是酸，如NH4Cl；电离出NH2-的是碱，如NaNH2。 液态N2O4中存在如下平衡：N2O4 = NO+ + NO3-因此在液态N2O4中电离出NO+的是酸，如NOCl；电离出NO3-的是碱，例如AgNO3。第五章 电解质溶液和电离平衡 酸碱溶剂理论中，酸和碱并不是绝对的，在一种溶剂中的酸，在另一种溶剂中可能是一种碱。 成功之处：把以水为溶剂的个别现象，推

7、广到适用更多溶剂的一般情况，因此大大扩展了酸和碱的范围。 局限性：酸碱溶剂理论对于一些不电离的溶剂以及无溶剂的酸碱体系，则无法说明。 例如：苯不电离，NH3和HCl在苯中也不电离，但NH3和HCl在苯中同样可以反应生成NH4Cl。NH3和HCl能在气相进行反应，同样也是溶剂论无法解释的。第五章 电解质溶液和电离平衡三、酸碱质子理论 1923年，丹麦化学家布朗斯特与英国化学家劳莱分别独立的提出了酸碱质子理论。 酸：凡是能给出质子（H+）的物质。 碱：凡是能接受质子的物质。 按照酸碱质子理论，酸和碱不是孤立存在的，酸给出质子后剩下的部分就是碱，碱接受质子后就成为酸，因此当酸失去一个质子而形成的碱称

8、为该酸的共轭碱，而碱获得一个质子后就生成了该碱的共轭酸。由得失一个质子而发生共轭关系的一对酸和碱称为共轭酸碱对，也可直接称为酸碱对。第五章 电解质溶液和电离平衡 其关系式为：酸 质子（H+） + 碱例如： 共轭酸 共轭碱 HAc H+ + Ac- H3PO4 H+ + H2PO4- H2PO4- H+ + HPO42- H2CO3 H+ + HCO3- HCO3- H+ + CO32- NH4+ H+ + NH3 H2O H+ + OH- 由此可见，酸和碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。而酸碱质子论又可称为共轭酸碱理论。在共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱；反之碱越强，其对应的共

9、轭酸就越弱。第五章 电解质溶液和电离平衡 在酸碱质子理论中，没有盐的概念，如Na2CO3，质子理论认为CO32-是碱，而Na+既不给出质子，又不接受质子，是非酸非碱物质。既可以给出质子，又可接受质子的物质成为两性物质，如NH3、H2O、H2PO4-、HCO3-。 例如，在HAC水溶液中，HAC把质子传递给H2O，存在如下平衡： H+ HAc（酸1）+H2O（碱2） H3O+（酸2）+Ac-（碱1） NH3在水中，H2O把质子传递给NH3，NH3接受质子是为碱，存在如下平衡： H+ NH3（碱1）+ H2O（酸2） NH4+（酸1）+OH-（碱2）第五章 电解质溶液和电离平衡 HAc的水溶液之所

10、以能表现出酸性，是由于HAc和水溶剂之间发生了质子转移反应的结果。NH3的水溶液之所以能表现出碱性，也是由于它与水溶剂之间发生了质子转移的反应。前者水是碱，后者水是酸。 成功之处：不仅适用于水溶液，而且也适用于非水体系和无溶剂体系。酸碱质子理论扩展了酸碱范围以及酸碱反应的范围。它把酸碱反应中的反应物和生成物有机地结合起来，通过内因和外因的联系阐明了物质的特征。由于质子理论的论述方法比溶剂论直截了当，明确易懂，实用价值大，因此被广泛的用于化学教学和研究中。 局限性：它只限于质子的给予和接受，对于无质子参与的酸碱反应就无法解释了。第五章 电解质溶液和电离平衡四、酸碱电子理论 不管是电离理论还是质子

11、理论，都把酸的分类局限于含H 的物质上。有些物质，如SO3、BCl3，既无法在水溶液中电离出H+ ，也不具备给出质子的能力，根据上述理论都不是酸，但它们确实能发生酸碱反应。如： SO3+Na2O=Na2SO4 BCl3+NH3=BCl3NH3 由此可见，SO3、BCl3虽然不含H，但是也起着酸的作用。第五章 电解质溶液和电离平衡 为了解决上述缺陷，1923年美国化学家路易斯提出了酸碱电子理论。 酸：凡是可以接受电子对的物质。 碱：凡是可以给出电子对的物质。 电子理论的重点是电子对的配给和接受，碱是具有孤对电子的物质，酸则是能接受电子对的物质，它利用碱所具有的孤对电子使其本身的原子达到稳定的电子

12、层结构。 酸碱反应的实质是碱的共用电子对通过配位键跃迁到酸的空轨道中，生成酸碱配合物的反应。第五章 电解质溶液和电离平衡 成功之处：这一理论很好的解释了一些不能释放H的物质本质上也是酸，一些不能接受质子的物质本质上也是碱，同时也使酸碱理论脱离了氢的束缚，将酸碱理论的范围更加的扩大。 但是酸碱电子理论认为，几乎所有的正离子都能起酸的作用，负离子都能起碱的作用，绝大多数的物质都能归为酸、碱或酸碱配合物。而且大多数反应都可以归为酸碱之间的反应或酸碱与酸碱配合物之间的反应，可见这一理论较别的理论更为全面和广泛。 也正是由于这一理论包罗万象，所以显得太笼统，酸碱的特征不明显。第五章 电解质溶液和电离平衡

13、第三节 水的电离和溶液的pH值 水是一种极弱的电解质，能够发生微弱的电离，电离出极少量的H3O+和OH-。 H2OH2O H3O+OH- 可简化为： H2O H+OH- 在一定温度下，该反应达到平衡时，存在如下关系式：一、水的电离第五章 电解质溶液和电离平衡 对于纯水来说，水的浓度可以看成常数，令KW= ，则： KW=H+OH- Kw称为水的离子积常数，简称为水的离子积。 实验测得，在25时，1L纯水中能电离出110-7mol H+和110-7mol OH-。即： KwH+OH-110-7110-7110-14 25时，不仅纯水中，而且所有电解质的稀溶液中都存在水的离子积常数，即所有稀溶液中的

14、H+和OH-的乘积都是Kw110-14。KW随温度的变化而变化。第五章 电解质溶液和电离平衡 1溶液的酸碱性 溶液的酸碱性与H+、OH-的关系可表示为： 中性溶液 H+OH- 酸性溶液 H+OH- 碱性溶液 H+OH- 溶液中H+越大，酸性越强，溶液中OH-越大，碱性越强。二、溶液的pH值第五章 电解质溶液和电离平衡 2溶液的pH值 溶液的酸碱性可用H+和OH-相对大小表示，但在稀溶液中，H+或OH-很小时，直接使用很不方便，习惯上也可用溶液的pH值来表示H+在1mol/L10-14mol/L范围内水溶液的酸碱性。 pH值是溶液中H+的负对数，即：pH-lgH+ 溶液的酸碱性也可以用pOH来表

15、示，pOH值是溶液中OH-的负对数，即：pOH-lgOH-第五章 电解质溶液和电离平衡 常温下： KwH+OH-110-14pH+ pOH=-lgH+（-lgOH-） =-lg（H+OH-） =-lg110-14 =pKw=14 常温下，溶液的酸碱性与pH值的关系如下： 中性溶液 H+=10-7mol/L，pH7.00 酸性溶液 H+10-7 mol/L，pH7.00 碱性溶液 H+10-7 mol/L，pH7.00 pH的范围一般在014，pH越小，酸性越强，pH越大，碱性越强。对于pH0的强酸溶液和pH14的强碱溶液，用pH表示酸碱性就不太方便，一般直接用酸碱浓度来表示。第五章 电解质溶液

16、和电离平衡3溶液pH值的测定 溶液的pH值的测定方法很多，常见的有以下几种： （1）酸碱指示剂 每一种指示剂都有一定的变色范围，根据指示剂的变色范围和溶液的颜色变化可以粗略了解溶液的pH值。 （2）pH试纸 pH试纸在酸碱性不同的溶液中显现出不同的颜色。使用时，把待测溶液滴在试纸上，将试纸显示的颜色与比色卡比较，可以得出被测溶液的近似pH值。 （3）pH计（酸度计） pH计是准确测定溶液pH值的精密仪器。第五章 电解质溶液和电离平衡 弱酸弱碱是弱电解质，在水溶液中存在部分电离，其电离过程是可逆的。当电离进行到一定程度时，弱电解质分子电离成阴阳离子的速度和阴阳离子结合成弱电解质分子的速度就会相等

17、，此时溶液中的弱电解质分子的浓度和阴阳离子的浓度不会再发生变化，这时就处于电离平衡状态，简称电离平衡，K称为电离平衡常数，通常又称为电离常数。 为了区别弱酸弱碱的电离平衡常数，弱酸的电离平衡常数用 表示，弱碱的电离平衡常数用 表示。 第四节 弱酸和弱碱的电离平衡一、弱酸弱碱的电离平衡常数第五章 电解质溶液和电离平衡 K值越大，表示弱电解质的电离趋势越强。弱酸的 越大，表示它酸性较强；弱碱的 越大，表示它碱性较强。 与其他平衡常数一样，电离常数与弱电解质的本性及温度有关，而与其浓度无关。一般情况下，温度越高，电离常数越大。但温度对电离常数的影响不太大，在室温下可不予考虑。同一温度下，不论弱电解质

18、的浓度如何变化，其电离常数总是个定值。第五章 电解质溶液和电离平衡名称K名称K醋酸（HAc）1.810-5草酸（H2C2O4）5.910-2甲酸（HCOOH）1.810-46.410-5氢氰酸（HCN）6.210-10亚硫酸(H2SO3)1.310-2氢氟酸（HF）3.510-46.310-8磷酸（H3PO4）7.610-3苯甲酸(C7H6O2)6.210-56.310-8苯酚(C6H6O)1.110-104.410-13氨（NH3）=1.7610-5一氯乙酸1.410-3苯胺（C6H5NH2）=4.6710-10表5-2 常见弱酸和弱碱的电离常数（298K）第五章 电解质溶液和电离平衡 电离

19、度（a） ：在一定温度下，一定浓度的弱电解质溶液达到电离平衡时，已电离的电解质浓度占电解质原始总浓度的百分比。 a越大也可表示弱电解质的电离趋势越强，K和a都可以表示弱酸弱碱的强弱，但a随c而变化，在一定温度下，K不随c变化，是个定值。二、电离度第五章 电解质溶液和电离平衡 以HA表示一元酸，在水溶液中存在如下平衡：HA+ H2O H3O+ + A-可简化为 HA H+ + A- 则 由于c=1mol/L，一般在不考虑Ka单位时，可将上式简化为：三、一元弱酸弱碱的电离平衡及pH值的计算第五章 电解质溶液和电离平衡 若该一元弱酸的起始浓度为c，平衡时则有H+=A HA=c-H+ 代入上式可得：

20、经整理得 H+= 当电离平衡常数很小，而且一元弱酸的起始浓度c较大时，会有cH+，一般认为c/ Ka400时，则上式可进一步简化为：H+ 第五章 电解质溶液和电离平衡 则 同理可得出一元弱碱的平衡常数Kb与碱的物质的量浓度c、OH-、电离度a及pH之间的关系式。当c/ Kb400时，则有： OH pH=14-pOH第五章 电解质溶液和电离平衡 【例5-1】25时，计算下列HAc溶液的pH和电离度a：（1）0.10 mol/L 的HAc溶液，（2）将此HAc溶液稀释至0.0010mol/L。 解： HAc H+ Ac- 初始浓度/ mol/L c 0 0 平衡浓度/ mol/L c-x x x

21、则 经整理得 H+= = 已知HAc的Ka1.810-5 （1）当c0.10 mol/L时 因为 c/ Ka400 可利用一元弱酸的最简式计算H+：第五章 电解质溶液和电离平衡 H+ 1.310-3mol/L （2）当c0.0010 mol/L时 因为 c/ Ka400 所以不能用一元弱酸的最简公式， 则有 H+= = = =1.310-4mol/L 从此例可看出，当弱酸溶液被稀释时，其电离度增大，H+浓度减小。所以不能错误地认为随着电离度的增大，溶液的H+浓度必然增大，一元弱酸的电离度a及H+与起始浓度有关。第五章 电解质溶液和电离平衡 【例5-2】25时，计算0.10mol/LNH3的pH

22、和电离度a。 解：已知NH3的Kb1.7610-5，c0.10mol/L 因为 c/Kb400 可利用一元弱碱的最简式计算OH： OH 1.310-3mol/L pH=14-pOH=11.11第五章 电解质溶液和电离平衡 多元弱酸：在水溶液中一个分子能电离出一个以上H+的弱酸。 根据每分子酸能电离出的H+的个数，把多元弱酸又可分二元酸、三元酸。如H2CO3和H2S是二元酸，H3PO4和H3AsO4等是三元酸。 不能根据酸分子中含有几个H+就认为是几元酸。如硼酸H3BO3、亚磷酸H3PO3分子中都有3个H，可它们分别是一元酸和二元酸。 多元弱酸在溶液中逐级电离，各级电离都有相应的电离常数。四、多

23、元弱酸的电离平衡及pH值的计算第五章 电解质溶液和电离平衡 例如三元酸H3A的电离平衡关系如下： H3A H+H2A- H2A H+ HA2- HA2- H+A3- 通常Ka1Ka2Ka3。这是因为每电离出一个H+酸根离子就增加一个负电荷，从而使H+的电离越来越困难，第一步电离出的H+将抑制第二步的电离，同理第三步电离比第二步更困难。因此从数量上看，由第二、第三步电离出的H+与第一步电离的相比是微不足道的，故在计算多元弱酸溶液中H+浓度时，只需考虑第一步电离，可当作一元弱酸来处理。当对多元弱酸或弱碱的相对强弱进行比较时，只需比较其一级电离常数即可。第五章 电解质溶液和电离平衡 【例5-3】室温

24、时，计算浓度为0.100mol/L H2S溶液中，H+、HS-和S2-的浓度以及pH值。已知H2S的 =1.310-7， =7.110-15。 解：因为H2S溶液的 ，所以可以用第一步电离按照一元弱酸计算H+，设电离出的H+为xmol/L。 H2S H+ + HS- 平衡浓度/（xmol/L） 0.100-x x x 因为 c/ 400，故可用简化公式进行计算，即 H+=HS-=x= = =1.110-4mol/LHS- H+ + S2- = = S2-=7.110-15 所以 S2-=7.110-15 由此例可得结论：二元弱酸溶液中H+由一级电离决定，负一价酸根浓度等于H+，负二价酸根浓度等

25、于 的 值。第五章 电解质溶液和电离平衡 两性物质是指在水溶液中既可以给出质子显示酸性，又可以接受质子，显示碱性的一类物质。 常见的两性物质主要是酸式盐，如NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4等，以及弱酸弱碱盐，如NH4Ac。其酸碱平衡较为复杂，但在计算H+时，可以做合理的简化处理。 以NaHCO3为例，整理得 H+ 若同时满足c/Ka120和cKa220Kw，则上式可进一步简化为： H+ pH= 五、酸碱两性物质pH的计算第五章 电解质溶液和电离平衡 对于NaH2PO4溶液 H+ 对于Na2HPO4溶液 H+ 上式为计算两性物质溶液pH的常用最简式，用最简式计算出的H+与精确式计算的

26、H+相比，相对误差在允许的5%范围以内。第五章 电解质溶液和电离平衡 【例5-4】计算0.10 mol/L NaHCO3溶液的pH。 解：查表可知NaHCO3的Ka14.210-7，Ka25.610-11， pKa1=6.38，pKa2=10.25 对于0.10 mol/L的NaHCO3溶液有 c Ka220Kw c/Ka110 所以可用最简式计算 H+ 4.8510-9mol/L pH= = =8.30第五章 电解质溶液和电离平衡 在弱电解质溶液中加入含有与该弱电解质具有相同离子的易溶强电解质，从而使弱电解质的电离平衡朝着生成弱电解质分子的方向移动，弱电解质的电离度降低的效应称为同离子效应。

27、第五节 同离子效应和盐效应一、同离子效应第五章 电解质溶液和电离平衡 例如：在HAc溶液中加入少量的NaAc，在加入之前，溶液中存在着HAc的电离平衡：HAc H+Ac- NaAc是强电解质，在溶液中发生完全电离：NaAcNa+Ac- 由于溶液中Ac-浓度增加，破坏了HAc的电离平衡，使平衡向左移动，从而减低了HAc的电离度，当达到新的平衡时，溶液中H+降低。 同样，在NH3溶液中加入少量强电解质NH4Cl时，溶液中存在着NH3H2O的电离平衡：NH3H2O NH4+OH- NH4Cl是强电解质，在溶液中发生完全电离：NH4ClNH4+Cl- 由于溶液中NH4+浓度增加，破坏了NH3H2O的电

28、离平衡，使平衡向左移动，从而减低了NH3H2O的电离度，当达到新的平衡时，溶液中OH-降低。第五章 电解质溶液和电离平衡 【例5-5】向1.0L 0.10mol/L HAc溶液中加入0.10mol NaAc晶体（设溶液体积不变），计算该溶液中的pH和HAc的电离度。并将结果与0.10 mol/L HAc溶液的pH和电离度比较。 解：NaAc在溶液中完全电离，其电离出的Ac-的浓度为0.10 mol/L，设达到平衡时已电离出的H+的浓度为x mol/L，则HAc H+ Ac- 平衡浓度/（mol/L） 0.10-x x 0.10+x = 由于HAc的Ka很小，加上同离子效应，使得电离出的H+和A

29、c-的浓度很小，可以忽略不计，因此Ac=0.10+x0.10 mol/L，HAc=0.10-x0.10mol/L 代入上式可得 H+=x=Ka=1.810-5mol/L 与例5-1中0.10mol/L HAc溶液的pH2.89和电离度1.3%相比较，pH有了明显的提高，电离度降低了98.7%。第五章 电解质溶液和电离平衡 盐效应：向弱电解质的溶液中加入与弱电解质没有相同离子的强电解质时，由于溶液中离子总浓度增大，离子间相互牵制作用增强，使得弱电解质电离的阴、阳离子结合形成分子的机会减小，从而使弱电解质分子浓度减小，离子浓度相应增大，电离度增大。 因此，盐效应是在弱电解质溶液中加入其它强电解质时

30、，其电离度会增大的一种影响，不过应该注意的是，盐效应对弱电解质电离程度的影响不大。二、盐效应第五章 电解质溶液和电离平衡（一）缓冲溶液与缓冲作用 25时，纯水H= 1.010-7mol/L 1升纯水+1滴浓盐酸， H=510-4mol/L 1升纯水+1滴氢氧化钠溶液（12.4mol/L），pH变化也有3个单位。 1滴浓盐酸+1升HAc-NaAc混合溶液或NaH2PO4-Na2HPO4混合溶液中，H+ 从1.0010-7mol/L增至1.0110-7 mol/L； 1滴氢氧化钠溶液（12.4mol/L）+该混合溶液中，pH值也不会发生明显变化。第六节 缓冲溶液和盐类水解一、缓冲溶液第五章 电解质

31、溶液和电离平衡 缓冲溶液：这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，其pH基本不变的溶液称为缓冲溶液。 缓冲作用：缓冲溶液对溶液体系pH值的稳定作用叫做缓冲作用。（二）缓冲溶液的组成 缓冲溶液一般有浓度较大的弱酸和弱酸盐或弱碱和弱碱盐组成，如HAc-NaAc、NH3-NH4Cl，用于控制溶液酸碱度。缓冲溶液的组成为共轭酸碱对，也可称为缓冲对、缓冲剂。其中，能对抗外来强碱的为共轭酸称为抗碱成分；能对抗外来强酸的为共轭碱称为抗酸成分。第五章 电解质溶液和电离平衡常见的缓冲对主要有三种类型。1弱酸及其对应的盐抗碱成分-抗酸成分HAc-NaAcH2CO3-NaHCO3H3PO4-NaH2PO42弱碱及其

32、对应的盐抗酸成分-抗碱成分NH3-NH4Cl C6H5NH2（苯胺）-C6H5NH2HCl（苯胺盐酸盐）3多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐抗碱成分-抗酸成分NaHCO3-Na2CO3NaH2PO4-Na2HPO4第五章 电解质溶液和电离平衡 缓冲溶液中存在共轭酸碱对，且存在质子传递平衡，能够抵抗外来少量酸碱或稀释而保持溶液的pH几乎不变。 以HAcNaAc混合溶液为例，在混合溶液中存在着大量的HAc和Ac-，存在如下化学平衡：HAc H+Ac- 其中： 抗碱反应式：HAc + OH-= H2O + Ac - 抗酸反应式：Ac - + H = HAc（三）缓冲溶液的作用原理第五章 电解质溶液和电

33、离平衡（四）缓冲溶液的pH计算 以弱酸HAc及其共轭碱NaAc构成的缓冲溶液为例，推导出计算其缓冲溶液pH的计算公式：HAc H+Ac- 起始浓度/（mol/L）c酸 c盐 平衡浓度/（mol/L）c酸-x x c盐+x Ka = 由于同离子效应，可有c酸-xc酸，c盐+xc盐 所以 Ka 第五章 电解质溶液和电离平衡 则 H+x= Ka =Ka ， pHpKalg = pKalg 或 pHpKa-lg pKa-lg 同理可得弱碱-弱碱盐缓冲溶液pH计算公式为： pOH=pKb+ lg ，pH14pOH=14pKblg 或 pOH=pKblg ，pH14pOH=14pKb+lg 第五章 电解质

34、溶液和电离平衡 【例5-6】 某缓冲溶液1L，含有0.10 mol/L的HAc和0.10 mol/L的NaAc，计算： （1）该缓冲溶液的pH为多少？ （2）在上述溶液中加入1mL 1mol/L的NaOH溶液后的pH。 （3）在1L纯水中加入1mL 1mol/L的NaOH溶液后的pH。 解：（1）查表可知HAc的Ka=1.810-5，得： pHpKalg lg（1.810-5）lg 4.74第五章 电解质溶液和电离平衡 （2）加入1mL 1mol/L的NaOH溶液后，则有NaOH+HAc=NaAc+H2O 消耗掉的 n(HAc)= 1mol/L110-3L=0.001molHAc H+ Ac-

35、 平衡浓度/(mol/L) x pH=pKalg =4.74+ lg =4.73 （3）在1L纯水中加入1mL 1mol/L的NaOH溶液后 OH-= =0.001mol/L pOH= -lgOH-= -lg0.001=3 pH=14- pOH=14-3=11第五章 电解质溶液和电离平衡 【例5-7】 预配制1L pH10.0的缓冲溶液，已知NH4Cl溶液浓度为1.0 mol/L，氨水的浓度为14.5 mol/L，求需要多少NH4Cl和氨水？ 解：已知NH3的Kb1.7610-5 pH14pKblg 10=14+(log1.7610-5)lg 可求出 c碱5.5 mol/L 即配成的缓冲溶液中

36、应维持NH3的浓度为5.5 mol/L，根据稀释公式得： 5.5 mol/L1L14.5 mol/LV 得出V0.379L380mL 所需NH4Cl的质量为： 由 ， 可得m（NH4Cl）=cvM=1.0 mol/L1L53.5g/mol =53.5g54g第五章 电解质溶液和电离平衡 （五）缓冲容量 任何缓冲溶液的缓冲能力都是有一定限度的。1922年范斯莱克提出用缓冲容量作为衡量缓冲能力大小的尺度。 缓冲容量是指单位体积缓冲溶液的pH改变1个单位时，所需加入一元强酸或一元强碱的物质的量，单位是mol/（LpH）。 使缓冲溶液的pH改变一个单位，所需外加强酸或强碱的量越少，缓冲能力越小，缓冲容

37、量也越小；相反，所需外加强酸或强碱的量越多，缓冲能力越大，缓冲容量也越大。 缓冲溶液的缓冲容量主要取决于缓冲溶液中抗酸成分和抗碱成分的总浓度及缓冲比。第五章 电解质溶液和电离平衡 总结为以下几点： （1）缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲容量随缓冲比的改变而改变。缓冲比越接近1，缓冲容量就越大；缓冲比越远离1，缓冲容量就越小。当c（盐）=c（酸）或c（盐）=c（碱）时，缓冲比为1，缓冲溶液的pH=pKa，缓冲容量达到最大。一般来说，缓冲比在1/1010/1时，缓冲溶液有较大的缓冲容量。 （2）当缓冲比一定时，缓冲容量随缓冲溶液总浓度的增大而增大。但总浓度也不宜过大，否则可能产生副作用，同时造成不必要

38、的浪费，一般控制在0.010.5mol/L。第五章 电解质溶液和电离平衡 （六）缓冲溶液配制 1. 配制缓冲溶液时的注意事项 （1）选择适当的缓冲对。所选用的缓冲对不能与体系中的物质发生反应。缓冲对中弱酸的pKa或弱碱的pKwpKb与所要求的pH值相等或相近，使缓冲容量接近极大值。如配制pH值为5.0的缓冲溶液，可选择pKa4.74的HAc-NaAc缓冲对。配制pH值为10.0的缓冲溶液，可选择pKa9.26的NH4Cl-NH3缓冲对。第五章 电解质溶液和电离平衡 （2）要有适当的总浓度。缓冲溶液中总浓度越大，其缓冲容量越大，所以要保证在缓冲溶液中含有足量的抗酸成分（共轭碱）和抗碱成分（共轭酸

39、）。总浓度过小，抗酸成分和抗碱成分较少，则缓冲作用不明显。但总浓度也不宜过大，否则可能产生副作用，同时造成不必要的浪费，一般控制在0.010.5mol/L。 （3）尽可能使共轭酸和共轭碱浓度接近相等，则缓冲溶液的缓冲作用最大。 （4）选择好缓冲体系后，按照要求的pH，利用缓冲溶液pH的计算公式算出缓冲对的量或体积。为配制方便，常使用相同浓度的缓冲对。第五章 电解质溶液和电离平衡 2. 缓冲溶液常用的配制方法 （1）采用相同物质的量浓度的弱酸及其共轭碱（或弱碱及其共轭酸），按不同体积互相混合制得。 【例5-8】 欲配制pH为4.80的缓冲溶液100mL，应如何配制？ 解：首先选择合适的缓冲对，因

40、为欲配制pH为4.80的缓冲溶液，而HAc的pKa4.74，接近4.80，所以选用HAc-NaAc缓冲体系。设计的缓冲对的浓度不能太小，也不能太大，可令HAcNaAc0.10mol/L，体积为V1、V2，则总V1V2。第五章 电解质溶液和电离平衡 代入缓冲溶液pH的计算公式：pHpKalg 4.804.74lg 解得： V147.1mL，V252.9mL 将0.1 mol/L的HAc溶液47.1mL与0.1 mol/L NaAc溶液52.9 mL混合均匀即为100mLpH为4.80的缓冲溶液。第五章 电解质溶液和电离平衡 （2）在一定量的弱酸（或弱碱）溶液中加入适量的强碱（或强酸），通过中和反

41、应生成共轭碱（或共轭酸）与剩余的弱酸（或弱碱）组成缓冲溶液。 【例5-9】 欲配制pH=5.00的缓冲溶液。应该在100mL 0.1 mol/L HAc溶液中加入多少毫升0.1 mol/L NaOH溶液？ 解：设需要加入的0.1 mol/L NaOH的体积为V HAc + NaOH = NaAc + H2O反应后各物质的量为/mol 0.100.10-0.10V 0 0.10V 已知pKa4.74，pH=5.00 代入公式 pH=pKalg = pKalg 5.00=4.74+ lg V=65mL 应该在100mL 0.1 mol/L HAc溶液中加入65毫升0.1 mol/L NaOH溶液，

42、就可配制pH=5.00的缓冲溶液。第五章 电解质溶液和电离平衡 （3）在一定的弱酸（或弱碱）溶液中加入其固体的共轭碱（或共轭酸）来配制缓冲溶液。 【例5-10】 欲配制pH=9.00的缓冲溶液，应在500mL0.10 mol/L氨水溶液中加入固体NH4Cl多少克？设加入固体NH4Cl后溶液体积不变，已知NH3H2O的pKb4.74，M（NH4Cl）53.5g/mol。 解：根据公式： pH14pKb+lg 9.0014.04.74lg c盐0.182 mol/L 500mL溶液中应加入NH4Cl固体为： mcVM0.182 0.553.54.9g 在500mL0.10 mol/L氨水溶液中加入

43、固体NH4Cl 4.9克，即可配制pH=9.00的缓冲溶液。第五章 电解质溶液和电离平衡 盐的水解：这些盐溶液具有酸碱性时因为盐的阴离子或阳离子和水电离出的H+或OH结合生成弱电解质-弱酸或弱碱，使水的电离平衡发生移动，导致溶液中H+或OH的浓度不相等，表现出酸碱性，这种作用就叫做盐的水解。 盐的水解存在以下几种情况： （1）由强酸和强碱反应生成的盐，称其为强酸强碱盐，其水溶液呈中性，如NaCl溶液。 （2）由强酸和弱碱反应生成的盐，称其为强酸弱碱盐，其水溶液呈酸性，如NH4Cl溶液、FeCl3溶液。 （3）由强碱和弱酸反应生成的盐，称其为强碱弱酸盐，其水溶液呈碱性，如Na2CO3溶液、NaA

44、c溶液。 （4）由弱酸和弱碱反应生成的盐，称其为弱酸弱碱盐，其水溶液可能呈中性，也可能呈酸性或碱性，这取决于弱酸和弱碱的相对强弱。如NH4Ac溶液。第五章 电解质溶液和电离平衡二、盐类水解 （一）强酸弱碱盐的水解 强酸弱碱盐在水溶液中完全电离，电离出的阳离子发生水解反应，水溶液呈酸性。例如NH4Cl溶液。NH4Cl=NH4+Cl- 其中Cl-不水解，而NH4+与H2O发生质子转移反应。NH4+H2O NH3H2O+H+ 该反应的反应平衡常数为：= 为水解常数，如果不考虑 的单位，此关系式可简化为：第五章 电解质溶液和电离平衡 因为 Kwc(H+) c(OH)， 所以 Kh= 一定温度下，Kh为

45、一常数，其大小与Kb成反比，弱碱的Kb越小，盐的水解程度越大。盐的水解程度还可用水解度（h）表示。 h= 第五章 电解质溶液和电离平衡 【例5-11】常温下计算下列情况下NH4Cl溶液的pH和水解度。 （1）c(NH4C)=0.10mol/L （2）c(NH4C)=0.010mol/L 解：(1) NH4+H2O NH3H2O+H+ 平衡浓度/( mol/L) 0.10-x x x 已知Kw=1.010-14，Kb=1.7610-5 因为盐的水解常数很小，故计算时可以采用近似的方法处理，即 0.10-x0.10 由此可以得出： H+= H+=x=0.7510-5 mol/L第五章 电解质溶液和

46、电离平衡 pH=lgH+=lg0.7510-5=5.12 h= = =0.0075% (2) 同理可得： H+= =2.410-6mol/L pH=lgH+=lg2.410-6=5.62 h= =0.024%第五章 电解质溶液和电离平衡 由此可见，强酸弱碱盐水解时，随着盐的起始浓度的减小，其水解度增大，pH也增大。（二）强碱弱酸盐的水解 强碱弱酸盐电离出的阴离子发生水解反应，水溶液呈碱性。 例如NaAc溶液：NaAc=Na+Ac- 其中Na+不水解，而Ac -与H2O发生质子转移反应。Ac-+H2O HAc+OH- 可以推出强碱弱酸盐的水解平衡常数与弱酸的电离常数有如下关系： Kh= 溶液中O

47、H与盐的起始浓度和水解常数也存在如下关系： OH-= 第五章 电解质溶液和电离平衡 【例5-12】计算0.10 mol/LNaAc溶液的pH和水解度。 解： OH-= = =0.7510-5 mol/L pH=14pOH=14（lgOH-）=8.88 h= =0.0075% 第五章 电解质溶液和电离平衡 （三）多元弱酸强碱盐水解 前面已讨论过多元弱酸的电离是分步进行的，由第二、第三步电离出的H+与第一步电离的相比是微不足道的，故在计算多元弱酸溶液中H+浓度时，只需考虑第一步电离，可当作一元弱酸来处理。多元弱酸盐的水解也一样，多部水解一般情况下只需考虑一级水解即可。第五章 电解质溶液和电离平衡

48、【例5-13】计算0.10 mol/LNa2CO3溶液的pH。 解：已知H2CO3的Ka1=4.210-7，Ka2=5.610-11 一级水解 CO32-+H2OHCO3-+OH- = = =1.7910-4 二级水解 HCO3-+H2O H2CO3+OH- = = =2.3810-8 由此可以看出，第二级水解常数很小，可以忽略不计，只考虑第一级电离即可。 OH= = =4.2310-3 mol/L pH=14pOH=14（lgOH-）=11.63第五章 电解质溶液和电离平衡 （四）酸式盐的水解 以NaHCO3为例来进行讨论。NaHCO3溶液中既有水解又有电离。 电离 NaHCO3=Na+ H

49、CO3 HCO3 H+ CO32 水解 HCO3+ H2O H2CO3+OH 由反应可知水解产生的OH=H2CO3，这些OH会与电离产生的H+中和生成水，故：H+=CO32-H2CO3 第五章 电解质溶液和电离平衡 CO32= H2CO3= 所以 H+=CO32-H2CO3= = 当Ka1+HCO3HCO3时，则有 H+= 第五章 电解质溶液和电离平衡 （五）弱酸弱碱盐的水解 在这里只讨论由一元弱酸和一元弱碱生成的弱酸弱碱盐的水解。弱酸弱碱盐在水中能全部电离成阴、阳离子，其阴、阳离子都发生水解，也称双水解。 以NH4Ac为例，其电离出的NH4+和Ac分别与H2O电离出的OH和H+结合为弱碱NH

50、3H2O和弱酸HAc。由于OH和H+都减少，水的电离平衡会右移。一般情况下，弱酸弱碱盐的水解程度较弱酸强碱盐和强酸弱碱盐都要大。第五章 电解质溶液和电离平衡 NH4Ac=NH4+ AcNH4+ H2O NH3H2O+H+Ac+ H2O HAc+OH 由反应方程式可知，OH和H+中和以前H+=NH3H2O，OH=HAc，OH和H+中和后，所剩H+=NH3H2OHAc。 NH4+的水解平衡常数为： Ac的水解平衡常数为：第五章 电解质溶液和电离平衡 H+=NH3H2OHAc = + 整理得： H+= 当弱酸弱碱盐的起始浓度cKa，且Kh很小时，NH4+Acc，且Ka+AcAcc，则上述表达式可变为

51、： H+= 第五章 电解质溶液和电离平衡 经过推导，发现在上述条件下，弱酸弱碱盐水解后溶液的H+和溶液的浓度无直接关系，只和弱酸弱碱的电离平衡常数有关。当Ka=Kb时，溶液显中性，pH=7；当KaKb时，溶液显酸性，pH7；当KaKb时，溶液显碱性，pH7。 物质在水中溶解性的大小常以溶解度来衡量，通常分为三类。 难溶物质：溶解度小于0.01g/100gH2O的物质。 微溶物质：溶解度在0.01g0.1g/100gH2O的物质。 易溶物质：溶解度大于0.1g/100gH2O的物质。 这种分类也不是绝对的，如PbCl2的溶解度是0.675g /100g H2O，Hg2SO4的溶解度为0.055g

52、/100gH2O，依据划分标准，都不属于难溶物，这些物质的分子量很大，尽管溶解度大些，但它们的饱和溶液中的物质的量浓度却极小。第五章 电解质溶液和电离平衡第七节 沉淀的生成和溶解 将难溶电解质如AgCl固体放入水中后，在极性水分子的作用下，AgCl固体表面的Ag+和Cl-在水分子的吸引下进入水中，形成水合离子，这种由于水分子和固体表面的粒子相互作用，时溶质粒子脱离固体表面以水合离子状态进入溶液的过程称为难溶电解质的溶解。 同时，溶液中的水合离子Ag+和Cl-不断的作无规则运动，部分离子在相互碰撞中结合成AgCl晶体或碰到固体表面，受固体表面的吸引，重新回到固体表面上来。这种处于溶液中的溶质离子

53、转为固体状态，并从溶液中析出的过程称为沉淀。 当溶解反应和沉淀反应的速率相等时，就建立了固相AgCl和液相中的Ag+和Cl-之间的动态平衡，即沉淀-溶解平衡。为一种多相平衡。第五章 电解质溶液和电离平衡一、难溶电解质的溶度积 AgCl（s） Ag+（aq）Cl-（aq） 这一多相平衡的平衡常数表达式为：K =（Ag+/c ）(Cl/c )= (AgCl) 如果不考虑 单位时，此式可简化为：Ksp(AgCl)Ag+Cl- 沉淀-溶解平衡的平衡常数用 表示，又称为难溶电解质饱和溶液的溶度积常数，简称溶度积，它反映了难溶电解质的在水中的溶解能力。难溶电解质的溶度积常数只与温度有关，与浓度无关。第五章

54、 电解质溶液和电离平衡 对于一般的难溶电解质AmBn沉淀溶解平衡可表示为：AmBn mAn+nBm- 其溶度积常数表达式为 （AmBn）= 如果不考虑 单位时，可简化为： （AmBn）= 第五章 电解质溶液和电离平衡 例如： Ag2CrO4（s）2Ag+（aq）CrO42-（aq） Ksp（Ag2CrO4）=c（Ag+）2c（CrO42-） Ca5(PO4)3F（s）5Ca2+ （aq） + 3PO43- （aq） + F- （aq） Ksp（Ca5(PO4)3F）=c（Ca2+）5c（PO43-）3c（F-）第五章 电解质溶液和电离平衡 难溶电解质的溶度积常数Ksp和溶解度S都可以表示该物质

55、的溶解能力。理论上二者是可以互相换算的。在进行互换时，通常用难溶电解质的饱和溶液的物质的量浓度S来表示其溶解度，单位是mol/L。而从手册中查到的溶解度的单位常为g/100gH2O，所以在计算时首先进行单位的换算。第五章 电解质溶液和电离平衡二、溶度积常数与溶解度的相互换算 【例5-14】 已知25下Ag2CrO4、AgCl和AgBr的溶度积分别为1.1210-12、1.7710-10和5.010-13，问：它们在纯水中溶解度的大小顺序？ 解：设Ag2CrO4的溶解度为xmol/L，AgCl的溶解度为ymol/L，AgBr的溶解度为z mol/L则Ag2CrO4（s） 2Ag+（aq）CrO4

56、2（aq） 平衡浓度/(mol/L) 2x x Ksp（Ag2CrO4）=c（Ag+）2c（CrO42）=(2x)2(x)=4x3 即 4x3=1.1210-12 x=1.0410-4 mol/LAgCl（s）Ag+（aq）Cl（aq） 平衡浓度/(mol/L) y y Ksp(AgCl) Ag+Cl= y2 即 y2=1.7710-10 y=1.3310-5 mol/L第五章 电解质溶液和电离平衡AgBr（s）Ag+（aq）Br（aq） 平衡浓度/(mol/L) z z Ksp(AgBr) Ag+Br= z2 z2=5.010-13 z=7.0710-7 mol/L 由结果分析xyz，即S（

57、Ag2CrO4）S（AgCl）S（AgBr）。第五章 电解质溶液和电离平衡 由此可以看出：虽然Ksp(AgCl)Ksp（Ag2CrO4）Ksp(AgBr)，但计算的结果是S（Ag2CrO4）S（AgCl）S（AgBr）。 【例5-15】室温下，Cu(OH)2的溶解度为1.7710-7mol/L，求其溶度积常数。 解： Cu(OH)2（s） Cu 2+（aq）2OH（aq） 平衡浓度/(mol/L) S 2S KspCu(OH)2 =c(Cu 2+) c(OH)2= S(2S)2=4S3 =4(1.7710-7)3=2.210-20 室温下，Cu(OH)2的溶度积常数为2.210-20。第五章

58、电解质溶液和电离平衡 从例5-11、例5-12可以看出不同类型的难溶电解质其溶度积常数和溶解度换算时关系式有一定的区别。 不同类型的难溶电解质溶液的溶度积常数和溶解度的关系见课本表5-6。 在一定条件下，在水溶液中是否有沉淀的生成或是溶解，可以利用溶度积常数和沉淀溶解反应的反应熵J，来判断沉淀-溶解反应进行的方向。 例如：在BaSO4饱和溶液中，反应熵J与溶液中的钡离子和硫酸根离子的起始浓度有如下关系：BaSO4Ba2+ SO42-J=c(Ba2+)c(SO42-) J是表示任何情况下难溶电解质离子浓度幂的乘积，可以是平衡状态时，也可以不是平衡状态时，J又被称为离子积。Ksp是难溶电解质达到沉

59、淀-溶解平衡时，饱和溶液中离子浓度幂的乘积，在一定温度下，为一常数。第五章 电解质溶液和电离平衡三、溶度积规则 当 J =c(Ba2+)c(SO42-)Ksp 溶液是过饱和溶液，沉淀溶解平衡将向生成沉淀的方向移动，将有BaSO4沉淀生成。J =c(Ba2+)c(SO42-)Ksp 溶液是不饱和溶液，若同时有硫酸钡固体存在，沉淀溶解平衡将向沉淀溶解的方向移动，即该溶液不会有BaSO4沉淀生成。J =c(Ba2+)c(SO42-)=Ksp 溶液处于沉淀溶解平衡状态，既不会有BaSO4沉淀产生，也不会有BaSO4沉淀溶解。第五章 电解质溶液和电离平衡 对于一般组成的难溶电解质AmBn，其离子积为：

60、J = 当JKsp时，溶液处于过饱和溶液，有沉淀生成。 当J= Ksp时，溶液为饱和溶液，沉淀与溶解达到动态平衡。 当J Ksp。一般采用加入沉淀剂的方法使沉淀析出。 例如，如果要除去溶液中的SO42-离子，可往其溶液中加入可溶性的钡盐。 此外，由于溶液的pH值往往影响沉淀的溶解度，故也可以通过控制溶液pH值的方法，使弱酸的难溶盐或难溶的氢氧化物析出沉淀。 所谓的沉淀完全，一般认为，定性分析时，溶液中离子浓度要低于110-5mol/L；定量分析时，溶液中的离子浓度要低于110-6mol/L。第五章 电解质溶液和电离平衡四、沉淀的生成与溶解 【例5-16】 0.100 mol/L的MgCl2溶液