第12章-醛和酮

1、第十二章 醛和酮 醛和酮分子中都含有羰基(C=O)，均属于羰基化合物。醛：羰基碳原子分别与氢和烃基相连的化合物。通式：官能团：CHO（醛基）酮：羰基碳原子与两个烃基相连的化合物。通式：官能团：C=O（羰基、酮基）有机化学1醛酮本章主要内容一、醛酮的结构、分类和命名二、醛酮的制法三、醛酮的物理性质四、醛酮的化学性质五、重要的醛酮有机化学2醛酮一、醛酮的结构、分类和命名1、醛酮的结构羰基的结构 羰基的碳氧双键是由一个键和一个键组成的。 羰基是平面三角形。 羰基中的O原子没有发生杂化，其2个2s电子与成键无关。2p有机化学3醛酮 氧的电负性大，羰基中碳氧双键的键电子云，强烈偏向氧，使羰基自然极化，是

2、极性较大的官能团。带部分正电荷的羰基碳易受到亲核试剂的进攻而发生反应。121.3116.5有机化学4醛酮2、醛酮的分类（1）按分子中烃基的种类划分醛酮脂肪族醛酮脂环族醛酮芳香族醛酮饱和醛酮不饱和醛酮苯基与羰基直接相连苯基与羰基不直接相连（2）按分子中羰基的数目划分 一元醛酮 二元醛酮有机化学5醛酮3、醛酮的命名（1）习惯命名法A、醛 醛的命名与醇相似，将相应结构的醇名换成醛即可。俗名：根据醛的来源或氧化后的羧酸、还原后的醇来命名。 例： HCOOH HCHO正丁醛异戊醛“蚁酸”“蚁醛”有机化学6醛酮B、酮 酮的习惯命名与醚相似，按照羰基所连烃基来命名（羰基碳不计入烃基）。如:原因：系统命名也有

3、“苯乙酮”，结构与此结构不同。甲基乙基酮甲乙酮苯基乙基酮苯乙酮苯基乙基醚苯乙醚有机化学7醛酮（2）系统命名法 醛酮的系统命名与醇的系统命名相似。A: 脂肪族醛酮的命名 脂肪醛的命名与伯醇的命名相似，脂肪酮的命名与仲醇的命名相似。 命名从最靠近羰基的一侧给主链编号，将其余取代基的位置、数目、名称及羰基的位置写在母体名称前。3甲基(1)丁醛4甲基2戊酮有机化学8醛酮 此外，取代基的位置有时亦可用希腊字母、 、 等表示。2,4-二溴-3-戊酮,-二溴-3-戊酮注意: 表示方法要统一，不要数字和希腊字母混用。有机化学9醛酮B:不饱和醛酮（含双键、叁键官能团） 与不饱和醇的命名相似，一般称“某烯(炔)醛

4、酮”，双键及酮羰基的位置也要表示出来。如：3丁烯醛丁烯醛4戊烯2酮有机化学10醛酮C：脂环醛酮和芳香醛酮 命名时一般把脂环或芳香烃基视为取代基。除习惯法和系统法命名外，部分醛酮也常用俗名。环己酮1环己基2丙酮1-苯基-1-乙酮苯乙酮苯基甲基酮巴豆醛肉桂醛3苯基丙烯醛苯基丙烯醛2丁烯醛丁烯醛有机化学11醛酮4甲基2正丙基戊醛4甲基3乙基2,6庚二酮4甲氧基苯乙酮2羟基苯甲醛水杨醛3,8二甲基2,7壬二烯1醛5甲基2异丙基环己酮柠檬醛薄荷酮有机化学12醛酮1、烯烃氧化二、醛酮的制法（双键、H氧化）有机化学13醛酮2、由炔制备（炔烃水合）有机化学14醛酮3、傅克酰基化反应 用于制备芳香酮，常用的酰化

5、试剂：酰氯、酸酐。亲电取代反应伽特曼-科赫反应有机化学15醛酮4、含H的醇的氧化和脱氢(1) H氧化 常用氧化剂：K2CrO7、KMnO4 此法适合制备小分子、低沸点醛，使生成的醛脱离反应体系，才得到醛。 由仲醇氧化制得的酮不易氧化，此法更适宜制备酮。有机化学16醛酮95巴豆醇巴豆醛欧芬脑尔氧化法有机化学17醛酮(2) 催化脱氢 此法是工业上常用的方法，常用的催化剂有：Ni、Cr、Cu、Ag、ZnO等。氧化脱氢法有机化学18醛酮5、同碳二卤代物水解 由于芳烃的H易卤代，而苄基型卤代烃又易水解，所以此法是制备芳香醛、酮较好的方法。有机化学19醛酮6、芳烃侧链氧化有机化学20醛酮7、羰基合成 在C

6、o催化剂：Co(CO)42催化下，烯烃可与CO和H2反应，得到一个以直链为主的醛，该反应就称为羰基合成，是工业上制备醛的方法。 此反应又称氢的甲酰化反应，反应相当于氢的甲酰基（CHO）按反马氏规则加成到双键上，得到以直链为主的产物。如：有机化学21醛酮三、醛酮的物理性质 在常温下，甲醛是气体，低级醛酮是液体。中级醛多具有花果香味，此类醛常用于香料工业中。 一般地，醛酮的沸点与相应分子量的烷烃和醚相比，醛酮的沸点较高；而醛酮的沸点比相应分子量的醇要低得多。乙烷甲乙醚丙醛丙酮丙醇分子量5860585860沸点/-0.510.84956.191.2 低级醛酮可溶于水，但烃基较大的醛酮仍难溶于水。如丙

7、酮、乙醛可以任意比溶于水，而丁醛的水溶性就小得多。有机化学22醛酮四、醛酮的化学性质 酮的化学性质与醛有相似的地方，如都可发生亲核加成、还原、-H等反应； 但醛和酮中的羰基又有区别，它们的性质也有不同，如醛易被氧化，而酮不易被氧化。亲核加成反应氧化反应还原反应卤代反应卤仿反应羟醛缩合有机化学23醛酮1、亲核加成反应（1）与HCN的加成 氧负离子中间体羟基腈氰醇应用： 合成羟基腈，增长碳链。亲核试剂反应历程：有机化学24醛酮（2）与饱和NaHSO3的加成特点：反应可逆；只有醛、脂肪族甲基酮和少于8个C的环酮才可以反应。反应活性排序： 甲醛、丙酮、丁酮、丙醛、乙醛甲醛 乙醛 丙醛 丙酮 丁酮稀酸或

8、稀碱羟基磺酸钠鉴别醛、部分酮分离、提纯羰基化合物有机化学25醛酮(3)与醇的加成 醛酮与醇混合后，通入干HCl，则醛酮可与醇发生加成反应，生成半缩醛、半缩酮、缩醛和缩酮。醛基的保护半缩醛缩醛有机化学26醛酮反应历程：有机化学27醛酮 与醛相比，酮的反应要困难，一般酮不能与一元醇反应，但在酸催化下可与二元醇（乙二醇）反应生成环状缩酮。保护酮基缩酮稀酸有机化学28醛酮例：有机化学29醛酮（4）与格氏试剂的加成 格氏试剂中的烷基碳带有负电荷，具有很强的亲核性，可与所有醛酮发生亲核加成反应，水解后得到醇。 除甲醇外，任意结构的醇均可用此法制备。制伯醇制仲醇格氏试剂与甲醛反应，可增加一个碳格氏试剂与醛（

9、除甲醛外）反应，得仲醇。有机化学30醛酮制叔醇 格氏试剂与酮反应例: 制备2-甲基-2-丁醇和1-甲基环己醇或有机化学31醛酮A：与羟胺（H2N-OH）作用生成肟 肟具有固定的熔点，可用于醛、酮的结构的测定，也是重要的工业制备反应。环己酮肟白色（5）与氨的衍生物的反应 醛酮可和氨的衍生物，如羟胺、肼、苯肼等发生反应。有机化学32醛酮B: 与肼、苯肼、2,4二硝基苯肼反应腙苯腙2,4-二硝基苯腙有机化学33醛酮 生成的化合物多为不溶性晶体，有固定的熔点，通过对比已知结构的熔点数据可确定醛酮的结构。可用于醛酮的定性鉴别。苯乙酮-2,4-二硝基苯腙黄色有机化学34醛酮C：与氨基脲的反应 生成的缩氨脲

10、多为白色结晶，有固定的熔点。缩氨脲环己酮缩氨脲有机化学35醛酮 反应需在弱酸性条件下进行，此时醛酮的羰基氧发生质子化，增加羰基碳的正电性，有利于亲核加成反应；但不能在强酸性条件下。反应历程：有机化学36醛酮D：与胺作用生成希夫碱（Schiff base） 脂肪醛与伯胺形成的希夫碱不稳定，容易聚合成复杂的化合物；芳香醛与伯胺形成的希夫碱较稳定。希夫碱只有伯胺可发生此反应。苯亚甲基苯胺有机化学37醛酮应用：（1）以上四类反应的产物，肟、腙、苯腙、缩氨脲、希夫碱等多为不溶性晶体，具有精确的熔点。醛酮的结构不同，相应产物的熔点也不同。据此可通过核对标准熔点，来推知醛酮的结构；（2）用于醛酮的定性鉴别。

11、（3）以上产物在酸性条件下易水解，生成原来的醛酮，故也可用于醛酮的分离和提纯。有机化学38醛酮（6）亲核加成反应机理 若羰基碳上连有吸电子基，可使羰基碳上带有更多的正电荷，有利于亲核试剂的进攻； 如果连的是烷基，则会使羰基碳上的正电荷分散，不利于亲核试剂的进攻，降低了反应活性。有机化学39醛酮 此外，若羰基碳上所连烷基的体积越大，则空间阻碍也越大（C由sp2变为sp3杂化，空间变得更拥挤，烷基体积越大，则相互之间的斥力就越大），就越不利于亲核加成反应。醛酮进行亲核加成反应的反应活性大小次序:甲醛 乙醛 脂肪醛 苯甲醛 丙酮 环戊酮 脂肪族甲基酮 苯乙酮 苯基烷基酮 二苯甲酮 有机化学40醛酮2

12、、醛酮的H上的反应H性质较活泼，可发生卤代及羟醛缩合等反应。 超共轭及C=O的诱导效应，使C-H键中的共用电子对更偏向碳原子一侧，使得H具有一定的酸性。 大多数结构简单的醛酮的pKa1920，而乙炔的pKa25，所以醛酮H的酸性比端基炔氢还要强。有机化学41醛酮(1) 酮烯醇互变异构烯醇负离子 只含有一个羰基且结构较简单的醛酮的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少，如有机化学42醛酮 含两个羰基的-二羰基化合物，烯醇式在互变平衡混合物中的含量大大增加，如76%极少有机化学43醛酮(2) 羟醛缩合反应 醛的羟醛缩合 在稀碱的作用下，两分子含H的醛可相互结合，生成羟基醛，这种反应称为羟醛缩合(醇醛缩合

13、)。巴豆醛共轭有机化学44醛酮 羟醛缩合反应机理 此反应是通过烯醇负离子中间体完成的，共分四步：A: 生成烯醇负离子 B: 亲核加成 烷氧基负离子有机化学45醛酮C: 生成-羟醛D: 脱水形成不饱和醛有机化学46醛酮 酮的羟酮缩合反应 在碱的催化下，具有H的酮可以发生羟酮缩合反应，但比醛困难些，生成物的产率也低。双丙酮醇80,-不饱和酮有机化学47醛酮 交叉羟醛缩合反应 两种都含有H的不同醛之间进行的羟醛缩合反应称为交叉羟醛缩合反应。 生成四种产物的混合物，无实际应用价值。 故一般采用的是一种含H的醛与另一种不含H的醛进行反应。 由于不含H的醛不能形成烯醇负离子，也就不能作为亲核试剂进行羟醛缩

14、合，产物相对较为单一。 但仍有可能发生另一种醛的自身的羟醛缩合。所以，仍需一个特定的操作步骤以避免副产物的产生。有机化学48醛酮不含H的醛最常用的是甲醛和苯甲醛。有机化学49醛酮（3）卤代和卤仿反应 在一定条件下，醛酮的H可被卤素取代。 控制卤素用量或反应条件，可得到不同的卤代产物： 一般在低温下，产物主要是一卤代产物，温度较高时则多为二卤代或三卤代的产物。有机化学50醛酮卤仿卤仿反应碘仿反应有机化学51醛酮利用碘仿反应可以鉴别的结构： 乙醛、 甲基酮、乙醇和羟基在位的仲醇R可以是：氢、烷基、芳基中的任何结构。碘仿有机化学52醛酮应用： 制备用其它方法难以得到的羧酸，且与原料相比减少了一个碳。

15、如：制备2,2二甲基丙酸嚬呐酮思考：能否用卤烃氰解的方法？有机化学53醛酮3、氧化-还原反应(1)氧化反应 醛易被氧化，酮难氧化。 弱氧化剂可氧化醛，但不能氧化酮。用此法可区别醛酮。 常用的弱氧化剂有托伦斯试剂、费林试剂。托伦斯试剂：硝酸银的氨溶液，通常称为“银氨溶液”费林试剂：CuSO4溶液+酒石酸钠钾的碱溶液形成蓝绿色 的络合铜离子。有机化学54醛酮银镜反应A: 托伦斯试剂B: 费林试剂 有机化学55醛酮托伦斯试剂与费林试剂的特点 此两种试剂都是弱氧化剂，只氧化醛基，对原结构中的双键没有影响； 托伦斯试剂可氧化脂肪醛和芳香醛；而费林试剂只能氧化脂肪醛。用此性质可区别脂肪醛和芳香醛。 与醛相

16、比酮不易氧化，在高温下被强氧化剂氧化成多种羧酸，产物复杂，无应用价值，通常我们认为酮不能被氧化。有机化学56醛酮（2）还原反应 还原为醇 醛、酮都能被还原，分别得到伯醇和仲醇。还原分为催化氢化和金属氢化物还原两种方法。 在实验室中常用金属氢化物作还原剂，如:四氢化铝锂、硼氢化钠、异丙醇铝异丙醇等。有机化学57醛酮A、LiAlH4是一种强还原剂，遇水发生激烈反应，必须在无水条件下进行反应。 LiAlH4除可还原醛酮外，还能还原羧酸、酯等难还原的有机物，收率很好。但LiAlH4不能还原碳碳双键和碳碳叁键。如：90%有机化学58醛酮B、NaBH4反应活性较LiAlH4弱，只能还原醛酮，不能还原羧酸、

17、酯及其它不饱和基团。注意：NaBH4在水和醇中较为稳定，还原反应可在水或醇溶液中进行反应。有机化学59醛酮 还原为亚甲基A：克莱门森还原应用：制备长链烷基苯。如：由苯制备正丙苯70%有机化学60醛酮B: 沃尔夫凯惜纳黄鸣龙还原 注意： 克莱门森还原采用强酸性条件，则在酸性条件下不稳定的醛酮，不能使用克莱门森还原反应; 同样的，对于碱性介质中不稳定的醛酮，则不能使用沃凯黄反应。有机化学61醛酮 醛的歧化反应 不含H的醛（如:甲醛、苯甲醛、2,2二甲基丙醛等）在浓碱的作用下，一分子醛被氧化成酸，另一分子醛被还原成醇，此反应称为歧化反应。交叉歧化反应： 一般是甲醛与另一种不含H的醛进行交叉歧化反应，

18、由于甲醛有较强的还原性，总是被氧化，另一种醛被还原。坎尼扎罗反应（Cannizaro reaction）有机化学62醛酮又如：工业上制备季戊四醇季戊四醇四硝酸酯交叉羟醛缩合反应有机化学63醛酮五、重要的醛酮(自学）1、甲醛 俗名“蚁醛”，常温下为气态，有刺激性臭味，易溶于水，爆炸极限773%。 3740%的甲醛水溶液称为“福尔马林”，用作消毒剂和防腐剂。工业制法： 甲醛中羰基与两个氢相连，性质特殊，易氧化，易聚合，不同的条件下可生成不同的聚合物。有机化学64醛酮甲醛的聚合 三聚甲醛为白色结晶粉末，在酸性条件下加热可解聚重新生成甲醛。工业上用此反应保存和精制甲醛。 将甲醛水溶液小心地蒸发，甲醛水

19、合物分子间失水，生成白色固体状的多聚甲醛。多聚甲醛，聚合度90左右 可用作仓库里杀菌消毒的薰蒸剂。多聚甲醛是贮存甲醛的最好的方式。有机化学65醛酮 纯甲醛在三正丁胺催化下，可聚合为分子量在数万至数十万的高分子聚合物聚甲醛，是性能优良的工程塑料。环六亚甲基四胺乌洛托品甲醛的工业用途： 合成酚醛树脂、脲醛树脂、乌洛托品、聚甲醛等。有机化学66醛酮二、乙醛 无色有刺激性臭味的易挥发液体，沸点21，可溶于水、乙醇、乙醚中，具有醛的典型性质，易聚合。 四聚乙醛，白色固体，熔点246 ，易升华（112115 ），可用作固体燃料。三聚乙醛，有香味的液体，沸点124。四聚乙醛有机化学67醛酮 三聚乙醛和四聚乙醛具有醚和缩醛的性质，但没有醛的性质，因此都很稳定。在酸性条件下加热蒸馏即可完全解聚重新成为乙醛。 工业上乙醛由乙炔水合或乙烯氧化法来制备。有机化学68醛酮三、丙酮 无色透明、易燃、易挥发、有特殊气味的液体，沸点为56，是最常用的有机溶剂之一，具