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文档简介

1、Good is good, but better carries it.精益求精,善益求善。InGaN材料特性-InGaN材料特性InGaN为第三代半导体材料,目前是人们研究的热点,它主要应用于光电器件和高温、高频、大功率器件梁春广,张翼.GaN第三代半导体的曙光J.半导体学报,1999,20(2):89-99.。InN的禁带宽度为0.7eVWuJ,WalukiewiczW,YuKM,etal.UnusualpropertiesofthefundamentalbandgapofInN.ApplPhysLett,2002,80(21):3967,这就意味着通过调节InxGa1-xN三元合金的In

2、组分,可使其禁带宽度从0.7eV(InN)到3.4eV(GaN)连续可调WOLTERA,SCHENKH,GAUMONTE,etal.WaferlevelvacuumpackagedresonantmicroscanningmirrorsforcompactlaserprojectiondisplaysC/MOEMSandMiniaturizedSystems,ProcSPIE.SanJose,CA,2008,6887:688706-1-688706-15.,其对应的吸收光谱的波长从紫外部分(365nm)可以一直延伸到近红外部分(1770nm),几乎完整地覆盖了整个太阳光谱,因此InGaN在太阳

3、电池中的应用引起了人们密切的关注。除了波长范围与太阳光谱匹配良好外,InGaN和常规的Si、GaAs等太阳电池材料相比,还有许多优点:第一,它是直接带隙材料,其吸收系数比Si、GaAs高一、两个数量级,这就意味着InGaN太阳电池可以做的更薄、更轻,从而节约成本,特别是应用于航天的太阳电池,减轻重量非常重要;第二,InN和GaN的电子迁移率都较高,有利于减小复合,而提高太阳电池的短路电流;第三,InGaN的抗辐射能力比Si、GaAs等太阳电池材料强,更适合应用于强辐射环境文博,周建军,江若琏,谢自力等.InGaN太阳电池转换效率的理论计算J.半导体学报,2007,28(9):1392-1395

4、.。实验证明,GaAs/Ge太阳电池在21012MeV/g的质子轰击后,其最大功率降低了90%,而InGaN在高能粒子轰击后,光学、电学特性的退化不明显WuJ,WalukiewiczW,YuKM,etal.SuperiorradiationresistanceofIn1-xGaxNalloys:Full-solar-spectrumphotovoltaicmaterialsystem.JApplPhys,2003,94(10):6477.。第四,InxGa1-xN特别适合制作多结串联太阳电池。由于调节In组分可连续改变InxGa1-xN的带隙宽度,因此在同一生长设备中,通过改变In组分就可生长

5、成多结InxGa1-xN太阳电池结构,比目前用几种不同的半导体材料制备多结太阳电池方便了许多NOTEREF_Ref287903005h4。并且由于In组分连续可调,能够达到设计的理想禁带宽度组合,而易获得更高的转换效率。但是,由于高In组分的高质量InGaN薄膜的生长技术还有许多难点,目前尚未见到国内外成功制备InGaN太阳电池的文献报道。本文通过阅读相关文献,对InGaN的生长方法、材料特性和性能表征做一总结。一、理论预测陆稳HYPERLINK/kcms/detail/%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20search.aspx?db

6、code=CMFD&sfield=au&skey=%e9%99%86%e7%a8%b3&code=22448687;t_blank陆稳.纤锌矿GaN光电性质的第一性原理研究D.西安:西安电子科技大学,2009.等人利用第一性原理密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)平面波赝势法,对理想GaN以及In组分下的GaN基三元固溶体化合物的电子结构和光学性质进行了理论计算,其理论模型、计算方法及结果如下:1理论模型及计算方法采用英国剑桥大学凝聚态理论研究组开发的计算软件包CASTEP,基于密度泛函理论框架下的第一性原理计算方法对各项数据进行计算,采用纤锌矿结构模型,对其在不同情形下的性质进行了

7、研究。第一性原理,即从最基本的物理规律出发,求解体系的薛定谔(Schrodinger)方程以获取材料性能的信息,从而理解材料中出现的一些现象,预测材料的性能。除原子构型外,它不需要任何经验参数,只需要知道构成微观体系各元素的原子序数,而不需要任何可调(经验或拟合)参数,就可以基于量子力学来处理体系中的电子运动,计算出该微观体系电子的波函数和对应的本征能量,从而求得系统的总能量、电子结构以及成键、弹性、稳定性等性质。其基本思想是:将多原子构成的体系理解为由电子和原子核组成的多粒子体系,并根据量子力学的基本原理最大限度地对问题进行“非经验性”处理。概括地讲,就是在正确描述电子状态和作用于原子间的力

8、的基础上进行分子动力学模拟的方法。如果发生等离子体振荡、电离和中和、电子跃迁、隧道效应,以及电流之类的电子运动状态的变化,则由于原子核的作用,电子密度分布也随着发生变化。由于电子比原子核轻得多,所以电子运动状态的变化远比原子核的运动变化快。从而可以认为,考虑电子运动时原子核是处在它们的瞬时位置上,而考虑原子核的运动时则不必考虑电子在空间的密度分布变化。这就是玻恩(M.Born)和奥本海默(J.E.Oppenheimer)提出的绝热近似或称玻恩-奥本海默近似M.Born,K.Huang,DynamicalTheoryofCrystalLatticesM,Oxford:OxfordUniversi

9、tiesPress,1954.。根据这样的近似,将多电子体系电子组态的计算和进行分子动力学方法处理的部分完全分开则是可能的。这时,用第一性原理分子动力学方法计算的过程是,以多种时间步长(时间间隔)正确地求出体系的电子状态,并通过更换原子位置计算作用于每个原子核上的力,根据作用在原子实上的力来调整原子的位置,重复迭代,直至作用于原子实上的力为零,得到稳定结构。密度泛函理论就是在Hohenberg-Kohn定理的基础上,将多电子问题转化为单电子问题,建立起的对单电子问题严格的求解。Hohenberg-Kohn定理可总结为:(1)定理一:不计自旋的全同费密子系统的基态能量是粒子数密度函数(r)的唯一

10、泛函。(2)定理二:能量泛函E在粒子数不变的条件下,对正确的粒子数密度函数取极小值,并等于基态能量。CASTEP是由剑桥大学卡文迪西实验室的凝体理论组所发展出来解量子力学的程序。具体地说,凡给定一初始的原子排列,CASTEP就能解出此系统最时的基态电子分布、系统总能量以及各原子的受力。由于量子力学可以精确地描述原子间的交互作用,CASTEP根据原子的受力情形来移动原子,进行分子动力学的模拟。因此,CASTEP这个计算工具结合了量子力学和分子动力学这两种基础理论,所以可以较好地预测那些由于原子或微观尺度的变化而引起的物理或化学现象。图表SEQ图表*ARABIC1:该文计算所建立的221纤锌矿Ga

11、N超晶胞模型文中所应用到的纤锌矿GaN晶体的空间群为:-P63mc,在此基础上,建立了由16颗原子所组成的221超晶胞纤锌矿GaN的模型。此软件以Kohn-Sham公式来处理计算过程,公式依据密度泛函理论(DFT)来处理多电子系统的问题,采用周期性边界条件,电子波函数通过平面波基矢组扩展,并采用超软赝势描述离子实与价电子间的相互作用,以尽量减少平面波基矢个数。赝势原子只考虑价电子的影响,即只考虑N(2s22p3)和Ga(3d104s24p1)轨道。对于InGaN三元固溶体化合物,根据其物理特性都遵守Vegard定律,将InGaN三元化合物的晶格常数视为两个二元材料的线性组合。2计算方法计算工作

12、则是采用平面波赝势法(PWP),对理想和In组分引入后的超晶胞进行几何优化,交换-关联能采用广义梯度近似(GGA)的PBE近似法体系总能量和电荷密度在对布里渊区的积分计算中使用Monkhorst-Pack方案,K网格点为444,以保证体系能量和构型在准完备平面波基水平上的收敛。为使计算结果稳定精确,计算中先优化晶胞结构,根据所得晶胞参数再优化内坐标,最后以此为基础计算其电学和光学性质。几何结构优化的计算使用DensityMixingScheme及ConjugateGradient(CG)运算方法来得到原子在空间中排列时最小的能量本征值。其自恰收敛精度为210-6eV/atom,原子间相互作用力

13、收敛标准为0.005eV/nm,单原子能量的收敛标准为2.010-5eV/atom,晶体内应力收敛标准为0.1Gpa。赝势是指在离子实内部,为了使得在求解波动方程时能够保持能量本征值和离子实之间的区域的波函数的不变,我们假想出来取代真实势的一个假想的势。固体中许多物理性质主要由费米面附近的价电子决定,赝势方法利用这个性质,采用一个减弱的赝势来代替内层电子和原子核势场,相应的赝势作用下的波函数不再有振荡特征,而是平滑的赝波函。3计算结果(1)晶格常数讨论纤锌矿结构InxGa1-xN的晶格常数在基态状态下相对于Vegard定律的偏异性,分别计算了铟组分分别为0、0.25、0.5、0.75及1时的晶

14、格常数,相关计算值列于下表。图表SEQ图表*ARABIC1由表中的数据可以看出晶格常数a及c的值随着铟组分浓度的增加而增大。这是因为In原子的体积大于Ga原子,因此当铟浓度增加时,InGaN的晶格常数会逐渐增大,当x=1时,就成为InN。计算得到的InN晶格常数值:a=3.584,c=5.799,c/a=1.618,与Davydov等人于2000年得到的实验值:a=3.5365,c=5.7039,c/a=1.613,以及Bungaro等人2002年得到的理论计算值:a=3.55,c=5.79,c/a=1.631都符合得较好。其为考察晶格常数与Vegard定律的偏异程度,定义了以下两式:(1)(

15、2)式中,InxGa1-xN的晶格常数a及c以a(x)与c(x)表示,aInN与cInN为InN的晶格常数a及c;aGaN与cGaN为GaN的晶格常数a及c;a与c为晶格常数a及c相对于Vegard定律的偏异系数。以式(1)及式(2)分别对a及c做回归分析,得到偏异系数a与c分别为-0.0650.015与0.0870.045,曲线拟合后,InxGa1-xN的晶格常数a及c与In浓度的关系分别如下图(a)与(b)所示,可以看到,当x=0.5时,晶格常数与拟合曲线之间有少许的偏离,从而使得偏异系数的误差范围变大。图2:(a)InxGa1-xN的晶格常数a与In浓度的关系(b)InxGa1-xN的晶

16、格常数c与In浓度的关系(2)能带结构通过对InxGa1-xN在不同铝浓度下能带结构的分析,得到一系列浓度下,InGaN的禁带宽度。考虑到交换-关联能采用广义梯度近似(GGA),对于价带的部分估算较为准确,而对于导带的部分通常存在低估的情况,所以其对数据进行修正,从而使被低估的禁带宽度更加符合实际情况。其将整个导电带的能带向上平移,使得GaN及InN的禁带宽度修正为与实验值相符合的3.500eV与1.890eV,而介于InN与GaN之间不同In组分浓度的三元化合物,则是根据InN及GaN的修正值做线性的修正,使用以下公式:(3)(4)其中,InN=0.829eV,GaN=1.508eV,具体的

17、修正前后的数值列于下表2.表2:InxGa1-xN各In组分浓度下修正前后的禁带宽度使用Vegard定律的修正公式来计算InGaN的禁带弯曲系数:(5)b为InGaN的禁带弯曲系数。将修正后的禁带宽度值以式(5)做回归拟合得到禁带弯曲系数为:4.2830.689eV,图3为禁带宽度与InxGa1-xN铟浓度的关系图,以及拟合的曲线。图3InxGa1-xN的禁带宽度与In浓度的关系图4为In0.5Ga0.5N的能带结构,禁带宽度值为0.515eV,此为未修正的结果。图5为In0.5Ga0.5N的态密度。图4In0.5Ga0.5N的能带结构图5In0.5Ga0.5N的态密度(3)光学性质图6Inx

18、Ga1-xN的介电函数虚部图7InxGa1-xN的吸收光谱文博、周建军等人根pn结型太阳电池的电流-电压方程,计算了理想单结、双结、三InGaN太阳电池的最大转换效率,以及获得此转换效率时的各结材料的最佳禁带宽度和对应In组分,并对理论转换效率高于通常Si,GaAs等材料太阳电池的原因做了简要分析。其理论模型及计算结果如下:1理论模型InGaNp-n结型太阳电池满足理想pn结的电流-电压(肖克莱)方程。在计算过程中做了以下假设:(1)太阳电池结构是理想的pn结;(2)太阳电池表面有良好的减反射膜,因此光的反射忽略不计;(3)太阳电池的各结只吸收能量等于或大于该结禁带宽度的光子;(4)能量等于或

19、大于材料禁带宽度的每个光子只激发一对电子-空穴对;(5)不考虑光生载流子的各种损耗,全部扫出外电路;(6)在对多结串联太阳电池进行模拟时,太阳电池的短路电流密度取各结电池短路电流密度的最小值,太阳电池的开路电压为各结电池开路电压的和;(7)计算所用的太阳光谱为标准的AM1.5谱,数据来源于美国国家可再生能源实验室的官方网站,用的是AmericanSocietyforTestingandMaterials(ASTM)于2004年最新测量得到的ASTMG173-03/solar/spectra/am1.5/ASTMG173/ASTMG173.htm。太阳电池转换效率的定义式为:(6)式中为太阳电池

20、单位面积的最大输出功率;和为此时的最大电流和最大电压;为投射到电池表面单位面积的太阳光功率;FF,Voc和Jsc分别为太阳电池的填充因子、开路电压和短路电流密度。有光照时的电流-电压方程为:J=Jsc-J0(eV/Vc-1)(7)其中Vc=kT/q为室温下的热电压,其值为0.026V;J0为反向饱和电流密度,为:(8)式中Nc和Nv分别为导带和价带的态密度;NA和ND分别为p区和n区的掺杂浓度;Dn和Dp分别为电子和空穴的扩散系数;Ln和Lp分别是电子和空穴的扩散长度。开路时,有J=0,由(7)式可得此时的电压即开路电压Voc的表达式为:Voc=Vcln(Jsc/J0+1)(9)当J=0时,由

21、(7)式可得光照时短路电流密度Jsc为:Jsc=J0exp(Voc/Vc)-J0(10)短路电流密度Jsc即为光生电流密度,当光照在太阳电池上时,根据朗伯定律,距电池表面深度为x处的光子数满足:Q(,x)=Qs()exp(-()x)(11)其中Qs为在此辐射下单位时间、单位面积里能量等于和大Eg的光子数目;为材料的吸收系数,它是波长的函数。而光子数随深度变化率的负值就是电子-空穴对的产生率,即:G(,x)=-dQ(,x)/dx=Qs()()exp(-()x)(12)假设吸收层的厚度为d,那么这个pn结中产生的电子-空穴对总数为:N=Qs()()exp(-()x)dxd=Qs()1-exp(-(

22、)d)d(13)则pn结产生的光生电流密度为:Jsc=qQs()1-exp(-()d)d(14)为了求解最大功率时所对应的Vm,对(7)式求导,令dP/dV=d(JV)/dV=0,可得方程:exp(Voc/Vc)=(V+Vc)/Vcexp(V/Vc)(15)(15)式为超越方程,其数值解就是最大值Vm,将Vm再代入(7)式,便可求得此时的Jm,从而由(6)式求得转换效率。2计算结果与讨论其根据上述理论模型进行计算,计算中作了如下假设:InGaNpn结太阳电池p区和n区的掺杂浓度都为1018cm-1;电池吸收区的厚度d为4m;吸收系数由关系式(,Eg)=(hc/)A+B确定,系数A,B由以下关系

23、获得:在带边吸收系数为9.5103cm-1,在4eV处吸收系数为1.3104cm-1。InxGa1-xN相关的其他参数见表3,其中InxGa1-xN的各个参数由GaN和InN的参数线拟合得到。计算得到的InxGa1-xN单、双和三结太阳电池的结果,见表4和表5。表4是计算的InxGa1-xN单、双和三结太阳能电池的性能参数,表5是计算的InxGa1-xN单、双和三结太阳能电池对应的禁带宽度和组分。图8是计算所得的InxGa1-xN单结太阳电池转换效率和禁带宽度的关系曲线,图9是计算所得的InxGa1-xN双结太阳电池的转换效率和两结电池材料禁带宽度的关系曲线,图10是其设想的一种背照射InxG

24、a1-xN双结太阳电池的结构示意图。表3计算中所用到的InxGa1-xN材料参数表4计算的InxGa1-xN单、双和三结太阳能电池的性能参数表5计算的InxGa1-xN单、双和三结太阳能电池对应的禁带宽度和组分图8InxGa1-xN单结太阳电池转换效率随禁带宽度的变化曲线图8InxGa1-xN双结太阳电池转换效率随禁带宽度的变化曲线图10InxGa1-xN双结太阳电池的结构示意图二、生长方法及条件(一)GaN的生长方法及条件GaN的研究始于20世纪30年代,最早是1932年由Johnson等通过Ga金属和NH3的反应,合成了GaN材料RoskowskiAM,PrebleEA,EinfeldtS

25、,etal.Masklesspendeo-epitaxialgrowthofGaNfilmsJournalofElectronicMaterials,2002,31(5):421-428。真正对GaN的大量研究是从上世纪60年代开始的,1969年,Maruska和TietjenRakeshBJ,HerbertPM.Howitreallyhappened:Thehistoryofp-typedopingofgalliumnitride.PhysicaStatusSolidi(a),2007,204(6):1970-1976首先用化学气相沉积方法(CVD)在蓝宝石上成功地制备出GaN单晶外延膜。在

26、70年代初,在实验上证明了GaN的电致发光。但在随后GaN器件的发展中,高质量的器件制备遇到了极大的困难。这些困难主要是缺乏合适的与GaN晶格匹配的外延衬底材料和不能获得高空穴浓度的p-GaN。到80年代末和90年代初,日本的Amano和Nakamura发展了非常类似的MOCVDGaN生长技术。这种方法是通过在蓝宝石衬底上(与GaN的晶格失配约为15%)先生长一层AlN或GaN过渡层,然后再生长GaN,从而获得了良好的GaN外延层。此后不久,Nakamura发明了具有双流气体反应室的MOCVD技术,使GaN的生长质量有了进一步的改善。在GaN异质外延薄膜获得进展的同期,Amano等人发现用低能

27、电子辐照(LEBBI)Mg掺杂后形成的高阻GaN能得到P-GaN,从而有了一种获得P-GaN的方法。稍后,Nakamura又从理论上和实验上发现了不能获得P-GaN的原因NakamuraS,IsawaN,SenoM,etal.Holecompensatrionmechanismofp-typeGaNfilms.Jpn.J.Appl.Phys,1992,31:1258-1261。他发现在高温N2气中对掺Mg的GaN进行热退火,也能像LEBBI一样,破坏Mg-H络合体,激活受主,实现高浓度p型掺杂。进一步发现如果再对样品在NH3中退火,则GaN又恢复到高阻态,而且这个过程是可逆的。因此,Nakam

28、ura认为退火气氛热分解产生的氢将受主原子钝化是造成高阻GaN的原因。在此后的发光器件制备中,对掺Mg的GaN在N2中进行热退火成为一种获得P-GaN的有效方法。在随后的几年中,GaN发光器件接连取得了重要进展。特别是日本的日亚化学公司(Nichia),它们在1995年研制成功了InGaN双异质结和单量子阱结构超高亮度蓝色和绿色LEDNakamuraS,SenohM,IwasaN,etal.High-brightnessInGaNblue,greenandyellowlight-emittingdiodes.Jpn.Appl.Phys,1995,34:L797NakamuraS,SenohM,

29、IwasaN,etal.SuperbrightgreenInGaNsingle-quantum-well-structurelight-emittingdiodes.Jpn.Appl.Phys,1995,34:L1332-L1335,其中GaN蓝色LED比以前的SiCLED亮200倍,并且已经实现了商品化。到1996年初室温下脉冲工作的InGaN多量子阱激光二极管问世NakamuraS,SenohM,NagahamaS,etal.InGaN-basedmulti-quantum-wall-structurelaserdiodes.Jpn.J.Appl.Phys,1996,35:L74,该年年底

30、日亚公司又宣布制成了能在室温下以连续波工作的InGaN多量子阱激光二极管NakamuraS,SenohM,NagahamaS,etal.Room-temperaturecontinuouswaveoperationofInGaNmulti-quantum-well-structurelaserdiodes.Appl.Phys.Lett,1996,69:4056,这标志着GaN激光器开始向实用化的目标冲击。由于大尺寸的GaN生长极为困难,因此在异质衬底上外延GaN薄膜就成为研究GaN材料与器件的主要手段。目前外延生长GaN的方法有:卤化物气相外延(HVPE)、分子束外延技术(MBE)和金属有机物

31、化学气相沉积(MOCVD)。其中MOCVD法是目前使用较多、外延质量较高的一种外延方法。1.卤化物汽相外延(HVPE)技术HVPE属于化学气相沉积,通常采用热壁反应室。这种技术的生长过程是首先使HC1气体流过高温(750900)的金属Ga,反应生成GaCl,然后GaCl被输送到衬底表面与NH3在9001100条件下反应,得到GaN材料。它的反应式是:2Ga+2HC12GaCl+H2(1)GaCl+NH3GaN+HCl+H2(2)人们最早就是采用了这种生长技术制备出了GaN单晶薄膜,即1969年Maruska采用HVPE方法第一次在蓝宝石上制备出GaN单晶薄膜。目前,尽管对GaN基材料和器件的研

32、究都取得了很大的进展,但由于采用大失配异质外延技术,在外延薄膜中会产生高密度的缺陷及应力,这些都会使器件的特性和人们对材料基本性质的研究受到制约。与MBE和MOCVD相比,HVPE的生长速度很快,生长速度最快可以达到每小时几百微米,位错密度可以降到107cm-2以下郎佳红,顾彪,徐茵,等.GaN基材料半导体激光器综述J.激光技术,2003,27(4):321-327。这是可以和目前的体单晶材料质量媲美的。体单晶中的位错密度为106cm-2左右。采用这种技术可以快速生长出低位错密度厚膜,可以用作为采用其方法进行同质外延生长的衬底。所以受到人们很大关注。近年来研究者在HVPE生长中引入蓝宝石衬底氮

33、化秦福文,顾彪,徐茵,等.蓝宝石衬底的ECR等离子体清洗与氮化的RHEED研究J.半导体学报,2003,24(6):668-672,高温缓冲层ZhangW,RoeselS,veitP,etal.WorkshoponNitrideSemicond.In:IPAPConf.Series1,2000,27ZhangX,DapkusPD,RichDH.LateralepitaxyovergrowthofGaNwithNH3flowratemodulation.Appl.Phys.Lett,2000,77:1496-1498和调制生长等技术ZhangW,MeyerBK.GrowthofGaNquasi-

34、substratesbyhydridevaporphaseepitaxy.Phys.Stat.Sol.(c),2003:1571-1576,使GaN外延薄膜的位错密度大大降低,有效地提高了材料的晶体质量和电学、光学性能。2.分子束外延技术(MBE)分子束外延可以被认为是一种精确的超高真空蒸发系统,这种生长技术有两个分支:气源分子束外延(GSMBE)和金属有机分子束外延(MOMBE)。第一种方法直接以Ga或Al的分子束作为族源,以NH3作为N源,在衬底表面反应生成氮化物。采用该方法可以在较低的温度下实现GaN生长。但在低温下NH3的裂解率低,与III族金属的反应速率较慢,导致生成物分子的可动性差

35、,晶体质量不高。为了提高晶体质量,人们尝试了以RFHironoriK,RyujiK,KentaroO,etal.NitrogensupplyratedependenceofInGaNgrowthproperties,byRF-MBE.JournalofCrystalGrowth,2007,305:12-18或ECRUsherBF,WarminskiT,DieingT,etal.CharacterisationofanitrogenECRplasmasourcefortheMBEgrowthofthedilutenitridesemiconductorGaAsN.J.SurfaceScience

36、,2007,601:5800-5802等离子体辅助增强技术激发N2作为N源,并取得了较为满意的结果。第二种方法以Ga或Al的金属有机物作为III族源,以等离子体或离子源中产生的束流作为N源,在衬底表面反应生成氮化物。采用该方法可以实现在较低的温度下实现GaN生长,而且采用这种方法解决了NH3在低温时裂解率低的问题,有望得到好的晶体质量。MBE这种方法的生长速度较慢,可以精确地控制膜厚,特别适合于量子阱、超晶格等超薄层结构材料的生长。但对于外延层较厚的器件(如LEDs,LDs),生长时间较长,不能满足大规模生产的要求。而且当采用等离子体辅助方式时,要采取措施避免高能离子对于薄膜的损伤。3.金属有

37、机物化学气相沉积(MOCVD)技术MOCVD(MetalOrganicChemicalVaporDeposition),也叫OMCVD(OrganometallicChemicalVaporDeposition),MOVPE(MetalOrganicVaporPhaseEpitaxy),早在1960年就被用于晶体生长。中文译文为:金属有机化合物化学气相沉积。“金属有机化合物”是指所用的生长源材料为金属有机化合物(MO源),“化学”是指发生化学反应,“气相”是指原材料以气相的状态进入反应室发生反应,“淀积”是指反应后生长的半导体材料分子沉积在衬底表面的过程。该生长技术一般以III族金属有机物,如

38、三甲基镓,作为III族Ga源,以NH3作为N源,在500以上的高温下进行GaN的生长。由于使用了难于裂解并易于与III族金属有机物发生反应的NH3作为源,所以需要严格地控制生长条件,例如Ga和N的通入组分比例和流速。MOCVD方法的优点是生长速率适中,可以比较精确地控制薄膜厚度,适合于LED和LD的大规模工业化生产。目前MOCVD生长技术已经成为使用最广泛,生长材料和器件质量最高的方法。MOCVD的缺点是为了热分解Ga源金属有机物和NH3,需要对生长的衬底进行高温加热。由于不论使用何种衬底,都存在着热失配,所以GaN薄膜冷却过程中就会在外延层中形成相当数量的应变和缺陷。除了上述提到的三种主要方

39、法之外,还有气相传输法、高压氮气溶液法(HNPSG)、助溶剂法、氨热法及提拉法。各种方法都有其特有的优点,其中提拉法第一次成功生长出了真正意义上的GaN单晶晶锭;HNPSG法生长出的GaN单晶晶体质量最好;而近期内最有希望实现商业应用则是HVPE法,已经有多家公司可以提供HVPE的GaN单晶片。三、InGaN的生长方法、条件及性能表征目前InGaN的生长主要采用MOCVD生长技术,通常以蓝宝石Al2O3(0001)或GaAs为衬底,三甲基Ga(TMGa)或三乙基Ga(TEGa)、三甲基In(TMIn)和氨(NH3)分别作为Ga、In、N的源进行生长。生长条件不同,其材料的性能也发生改变。李顺峰

40、李顺峰,杨辉,徐大鹏,等.高质量立方相InGaN的生长J.半导体学报,2000,21(6):548-553利用LP-MOCVD技术在GaAs(001)衬底上生长了立方相InGaN外延层。研究了生长速率对InGaN质量的影响,提出一个简单模型解释了在改变TEGa流量条件下出现的In组分的变化规律,实验结果与模型的一次项拟合结果有一定吻合性,并给出其立方相InGaN室温下的发光峰,光致发光峰半高宽为128meV左右。具体如下:实验:采用低压(104Pa)MOCVD方法在GaAs衬底上生长GaN,在其上生长InGaN,使用三乙基镓(TEGa)为镓源,三甲基铟(TMIn)为铟源,高纯NH3为氮源,氢气

41、为载气。首先,生长10minGaAs,然后在550条件下生长一个低温缓冲层(Buffer),接着在850条件下生长0.8m立方相GaN外延膜,最后在730条件下生长0.3m的InGaN,生长InGaN的源流量为:NH3流量为180mmol/min,TMIn流量为4.4mol/min,TEGa流量分别为4.4mol/min、7.0mol/min、8.8mol/min、11mol/min、13mol/min,生长时间分别为60min、38min、30min、25min、20min,以获得近似相同的InGaN厚度。用PL谱研究样品的光学性质,激发光源为25mW的He-Cd激光,中心波长为325nm,

42、用光学显微镜观察样品表面。结果:图11典型的GaN和InGaN的室温光致发光谱图12不同TEGa流量生长样品的室温光致发光谱图13不同TEGa流量样品的峰位、半高宽与TEGa流量的关系表6改变TEGa流量时,InGaN样品的光致发光峰位、半高宽对于峰位随TEGa流量的变化图14In组分随TEGa流量变化关系理论拟合结果与实验点的比较陆曙陆曙,童玉珍,陈志忠,等.MOCVD生长的InGaN薄膜中的相分离J.半导体报,2004,25(3):279-283等人利用X射线衍射(XRD)测量用MOCVD生长的InGaN样品,观察到InN相。通过X射线衍射理论,计算得到InN相在InGaN中的含量。通过退

43、火和变化生长条件发现InN相在InGaN薄膜中的含量与生长时N2载气流量、反应室压力和薄膜中存在的应力有关。提出InGaN合金中出现InN相的主要原因是相分离。具体如下:InGaN样品由MOCVD法制备,大致过程为:蓝宝石衬底依次采用四氯化碳、丙酮和无水乙醇清洗,再用H2SO4H3PO3(31)的腐蚀液腐蚀抛光,用蒸馏水彻底清洗后低压抽干表面;Ga和N源分别为三甲基镓(TMGa)和高纯氨,载气为高纯氮气。首先把衬底加热到1150,氢气下高温处理,然后衬底温度降到550生长GaN缓冲层(约25nm),其后,将衬底温度升到1060左右外延生长GaN薄膜,厚度为0.51.0m;温度降低到750106

44、0进行InGaN薄膜外延生长,其中In源为三甲基铟(TMIn),Ga和N源不变,载气可以选择氢气或氮气。TMGa的流量为1.914.5mol/min,TMIn的流量为7.424mol/min,/族流量比率在200010000之间。GaN的生长速率约为1.2m/h,InGaN的生长速率为0.250.30m/h。InGaN层中In组分的改变通过控制载气的流速、TMIn和TMGa的流量比和生长温度等实验条件来实现。使用高分辨的XRD(Philips,XPetMRD)仪器测量GaN和InGaN的外延层。对InN(0002)和In-GaN(0002)峰测量摇摆曲线时,使用对接收器狭缝=2双晶单色仪。退火

45、在常规的退火炉中进行,电炉丝加热,N2气氛,温度为750。结果:生长温度为800的InxGa1-xN的典型2扫描如图15所示图15生长温度为800的InxGa1-xN的典型2扫描曲线如图15所示。除了有两个分别对应于GaN(0002)和InxGa1-xN(0002)的衍射峰外,在31.2还能观察到一个比InxGa1-xN(0002)的强度要弱很多,但是较明显的InN(0002)的衍射峰。由InGaN(0002)衍射峰相对于GaN(0002)峰的移动,利用Vigard定理,可以计算得到In组分。结果表明测试样品的In组分在0.100.32之间。根据X射线衍射理论,计算得到InxGa1-xN(00

46、02)X射线衍射峰强度系数和组分x的关系,再利用对回摆曲线积分计算出InN相含量随In组分的变换化。图16(0002)方向上InxGa1-xN对X射线衍射强度系数图17x=0.18时,InN(0002)峰和InxGa1-xN(0002)峰X射线摇摆曲线表7InN相含量计算结果InN相和InGaN相的比例随N2流量的增大而增大,如图18所示:图18N2流量和InN/InGaN相的比例的关系随着反应室气压的升高,InN相的含量先升高,然后又降低,结果如图19所示:图19反应室压力和InN/InGaN相的比例的关系分析InGaN合金中出现InN相的可能原因主要有:(1)In原子聚集在一起形成滴,在这

47、些In滴的周围容易聚集一些被打开键的N原子,这样就在局部形成了InN的成分;(2)存在组分的涨落。由于MOCVD生长InGaN是一个动态热力学非平衡过程,易使合金的成分不均匀;(3)在生长的时候,可能会形成In原子有序分布的状态,这样一种相有序的状态,也会表现出来有InN的衍射峰,但该现象缺乏实验基础;(4)由于相分离而产生的。徐峰,吴真龙徐峰,吴真龙等.MOCVD生长的全组分InGaN材料J.纳米材料与结构,2009,46(5):274-300等人利用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)方法在C面蓝宝石衬底上制备了全组分InGaN薄膜,通过改变生长温度和In/Ga比例成功调控了InGaN合金

48、组分和带隙宽度。利用不同的物理表征手段系统研究了InGaN薄膜的晶体结构和光电学性质,具体如下:实验:实验所用的不同In组分的InGaN合金薄膜是采用具有喷淋头设计的垂直腔体式MOCVD方法在蓝宝石Al2O3(0001)面衬底上外延生长。首先在570下生长GaN的缓冲层,然后将温度升高到1050生长1.5m厚的GaN,最后生长不同In组分的InGaN合金薄膜。生长中分别采用三甲基Ga(TMG)、三甲基In(TMI)和氨(NH3)分别作为Ga、In、N的源,反应室压强保持在40kPa。InGaN薄膜的生长时间均为1h,通过高分辨X射线反射谱测定InGaN厚度约为60nm。设计了富Ga和富In组分

49、InGaN的两方面MOCVD生长实验,即采用两端向中间逼近的方法制备InGaN合金:从III族氮化物GaN一端开始生长富Ga组分InGaN,尽量提高In组分;另一方面从InN一端起生长富In组分InGaN,尽量提高Ga组分,在理想的状况下,它们能够在中间会合,即得到全组分的InGaN合金。表1为全组分InGaN材料主要生长参数。表8InGaN材料主要生长参数分别采用X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、霍尔测试(Hall)方法、光学透射谱(TS)以及光致发光谱(PL),分析全组分InGaN样品结构和性质。结果如下:图20是采用PANalyticalXPertProMRD三轴晶衍射仪对各

50、InGaN合金组分和晶体质量的测量结果,从图中可以观察到在17.25的位置处各样品GaN(0002)的衍射峰,其(0002)摇摆曲线的半峰宽均小于300arcsec,表明GaN晶体质量良好。图20富Ga和富In段InGaN样品X射线衍射(XRD)测试富In段InGaN样品生长温度均为600,在X射线衍射谱中未出现其余的衍射峰,这表明In的InGaN薄膜材料合适的外延生长温度是600图21为各InGaN样品(0002)面X射线摇摆曲线的测量结果,富In段InGaN,摆曲线的半峰宽明显高于富Ga段InGaN的半峰宽,说明当In组分增高时,InGaN薄膜中的位错密度上升,晶体的结构质量有所下降;同时

51、,富In段的半峰宽随In组分增加有减小趋势,作者认为这可能是因为随着Ga含量的减少,导致晶体结构无序性的合金效应减弱,样品的质量有所好转。图21为各InGaN样品(0002)面X射线摇摆曲线的测量结果对各InGaN样品表面形貌进行了原子力显微镜(AFM)测量,扫描范围:2m2m。图3为不同组分的InGaN样品的AFM照片。图22不同In组分InGaN样品的AFM照片对各样品进行了室温下Hall的测量(表9),Hall测量亦显示富Ga组分的InGaN合金电子浓度均较低,而且随着InGaN合金的Ga组分减小,迁移率大幅上升,作者认为这是因为Ga含量减小导致了合金有效电子质量的增加,合金散射效应削弱,迁移率上升。表9不同In组分InGaN样品的Hall测试结果利用光致发光(PL)谱研究了InGaN

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