化工热力学课件：第6章溶液热力学基础第6讲d

1、上节课内容混合物中组分逸度的计算 以T P为独立变量的分逸度系数和PVT之间的关系式 利用状态方程求算混合物中组分逸度系数的公式特别注意:它右边的偏导数所指定的下标，必须是温度、总体积和除组分以外其它组分的摩尔数。因此状态方程必须是压力关于温度、总体积和总摩尔数的函数形式，而不应是压力关于温度和摩尔体积的函数形式。前面介绍状态方程时，多将状态方程写成压力关于温度和摩尔体积的函数形式，因此用这些状态方程代入上式推导逸度系数表达式时，需先将状态方程转变成压力关于温度、总体积和总摩尔数的函数形式。以较简单的Van der Waals 方程推导约去物质的量n，将上式变为摩尔体积v的函数，得：例：试用R

2、K EOS计算CO2（1）和C3H8（2）等分子混合物在151和13.78MPa下的 和 f. CO2和C3H8的临界参数分别为先写出 的计算式，RK EOS，混合规则求：v或Z令同样可得右图表示用RKEOS 计算C3+CO2体系时的结果与实验值的对比， 如图所示，图中圆点为实验值，线c为采用LewisRandell规则计算出的结果，可以看到其与实验值根本无法相比，基本规律都不对。线b为采用RK方程，取Tcij 为Tci和Tcj 的几何平均值，且取kij=0时的结果，可以看到，计算出的结果的变化趋势与实验值的变化情况是一致的，但偏离程度较大，若取kij=0.18，则计算结果如图中a所示，可见此

3、时的计算结果与实验值就比较符合了，所以在状态方程的使用中，混合规则及组分之间的交互作用系数对于计算结果的影响较大，所以在有数据时尽量使用，因为这些数据都是从实验数据拟合而来的，要注意的是不同方程的kij不能混用 用维里方程计算 适用于纯组分，也适用于混合组分。只不过此时B是组成的函数，在中压和低压 二元在恒温恒压，nj不变时对ni求偏导例：试用维里方程计算CO2（1）和C3H8（2）等分子混合物在151和13.78MPa下的 和 f.CO2和C3H8的第二维里系数分别为 解：由维里方程法计算组分逸度的公式维里方程只有在低压下才能使用，当系统的压力较高或非理想性较大时, 误差较大。6.4.3.5

4、 温度和压力对逸度的影响 纯物质逸度、混合物组分逸度随压力变化的关系式 温度对f的影响 温度对逸度的影响与流体的焓与纯态理想气体状态焓的差值有关 温度和压力的影响同样可以推广到混合物 状态方程的局限 非极性体系，精度尚可 极性体系时，误差往往不能满足要求 采用活度系数法计算溶液中组分的逸度 理想溶液6.5 理想溶液与标准态6.5.1. 理想溶液的定义理想溶液理想化的溶液特点：便于构建 所有的性质都容易计算； 方便扩展用于真实溶液性质的计算从理想气体混合物的混合性质的特点不难推知：具有和理想气体混合物完全相同的混合性质的混合物，其各种热力学性质均可由纯物质的性质和组成完全预测 例如，其摩尔体积和

5、偏摩尔体积为 其摩尔自由焓和偏摩尔自由焓 希望理想溶液也具有此类特征前面曾经得到混合物的组分逸度系数与纯组分逸度系数之间的关系对于理想溶液 理想溶液：溶液中组分的逸度与其在溶液中的摩尔分率成正比例的溶液 式中fi为i组分纯态与混合物温度相同时的逸度拓展后： fi0 为与组成无关的常数，称为标准态逸度 混合物中任一组分的逸度和其摩尔分数成正比，就可被视为理想溶液 如果上式只在一定的浓度范围内成立，那么认为该溶液在该浓度范围内是理想溶液如果在全浓度范围内均满足这一条件，则fi0必定等于fi，此时成为狭义上或者常规上的理想溶液 6.5.2. 理想溶液定律和两个重要规则理想气体定律 :任何真实流体，当

6、压力趋于零或摩尔体积趋于无穷大时，都表现出理想气体的状态行为 理想溶液定律：任何真实溶液，当溶剂的摩尔分数趋于1或溶质的摩尔分数趋于零时，均具有理想溶液的性质 理想溶液定律衍生出的两个重要的规则 Lewis-Randall规则和Henry定律Lewis-Randall规则: 对于任何真实溶液，当某组分的摩尔分数趋于1时，该组分的分逸度和其纯态时的逸度及其摩尔分数之间满足理想溶液条件 Lewis-Randall规则和Henry定律可由下图表示 Henry定律指出，对于任何真实溶液，当某组分的摩尔分数趋于0时，该组分的分逸度和其摩尔分数之间满足理想溶液条件 式中Hi称为组分在溶液中的Henry常数

7、。Hi不仅和组分本身的性质有关，还和其所处的溶液环境有关，它一般不等于纯组分的逸度 fiLewis-Randall规则和亨利定律一起构成了完整的理想溶液定律 Lewis-Randall规则和Henry定律可由下图表示 两种定义的使用场合： 溶液T P 所有组分 液体 使用LewisRandall意义上的理想溶液作为标准态而某个组分不存在稳定液态 采用亨利定义意义上的理想溶液作为标准态Lewis-Randall规则和Henry定律提供了两种标准态。标准态逸度的选择，任意原则：方便组分逸度的计算当组分的摩尔分数接近1时，其组分逸度和组成的关系更接近Lewis-Randall规则，因此选择真实的纯组分为标准态更为方便。当组分的摩尔分数接近0时，组分逸度和组成的关系接近亨利定