高分子链的近程结构课件

1、2022/7/17高分子物理1/702-2 高分子链的近程结构2-2-1 结构单元的化学组成聚合物具有链状结构，这概念在19201930年间已由Staudinger等提出并确定。高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到。2022/7/17高分子物理2/70以聚氯乙烯为例( Polyvinyl Chloride PVC)聚合度结构单元主链侧链基团或取代基2022/7/17高分子物理3/70加聚2022/7/17高分子物理4/70缩聚 2022/7/17高分子物理5/70 由以上知：由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节”（chains）简单重复（结构）单元的个数称为 聚合度DP（D

2、egree of Polymerization）2022/7/17高分子物理6/70一、碳链高分子这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子（大多由加聚得到）如：2022/7/17高分子物理7/70二、杂链高分子 分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C 等以共价键相连的高分子，如：2022/7/17高分子物理8/702022/7/17高分子物理9/70这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解优点：耐热性好，强度高缺点：易水解这类聚合物主要用作工程塑料2022/7/17高分子物理10/70三、元素高分子

3、分子主链含 Si，P， Al， Ti， As， Sb， Ge 等元素的高分子。如硅橡胶：这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。2022/7/17高分子物理11/70四、梯形聚合物分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。2022/7/17高分子物理12/70这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。 2022/7/17高分子物理13/702-2-2 键接结构一、单烯类(CH2=CH

4、R) （P6） 头 - 头 尾 - 尾 头 - 尾 无规键接2022/7/17高分子物理14/70二、双烯类单体以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键接方式：2022/7/17高分子物理15/70异戊二烯单体聚合的键接方式：2022/7/17高分子物理16/702-2-3 高分子链的构型 一、立体化学在高分子中的表现 构型 分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 改变构型必须经过化学键的断裂和重组。2022/7/17高分子物理17/70立体异构的分类 几何异构 内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为内双键中键是不能旋转的）。2022/7/17高分子物理18/702022/7

5、/17高分子物理19/702022/7/17高分子物理20/70例如 因为双键上一个C原子上连接二个相同的H，翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才有顺反异构。2022/7/17高分子物理21/70立体异构的分类空间立构 若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称C原子，这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。2022/7/17高分子物理22/70小分子2022/7/17高分子物理23/70大分子：有不对称碳原子，所以有旋光异构 2022/7/17高分子物理24/702022/7/17高分子物理

6、25/70旋光异构高分子是否必定有旋光性？ 内、外消旋作用，所以无旋光性; 但有些生物高分子具有旋光性。 对高分子来说，关心不是具体构型(左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同(等规)、间同或无规。2022/7/17高分子物理26/70三种键接方式（P28）全是由一种旋光异构单元键接而成（全同立构） 取代基全在平面的一侧。由两种旋光异构单元间接键合而成（间同立构） 取代基间接分布在平面两侧。由两种旋光异构单元无规则键合而成（无规立构） 取代基无规则分布在平面两侧。2022/7/17高分子物理27/70Isotactic 全同立构Atactic 无规立构Syndiotactic 间同立构

7、高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。等规度(tacticity): 全同或间同立构单元所占的百分数2022/7/17高分子物理28/70二、举例说明1. 单烯2022/7/17高分子物理29/702双烯类：丁二烯2022/7/17高分子物理30/703. 异戊二烯2022/7/17高分子物理31/70 分子的立体构型不同，导致材料性能差异。PS： 等规PS：规整度高，能结晶，Tm=240，不易溶解 无规PS：软化点80，溶于苯PP： 等规PP：Tm=175，

8、坚韧可纺丝，也可作工程塑料 无规PP：性软，无实际用途2022/7/17高分子物理32/70立体构型表征 等规度（tacticity） 全同立构与间同立构之和所占百分比立体构型的测定方法（几个纳米） X射线、核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）等方法立体构型表征2022/7/17高分子物理33/702-2-4 高分子链的支化与交联 大分子链的形式有: 线型（linear） 支化（branching） 网状（network）2022/7/17高分子物理34/70一、线型大分子链 一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，

9、这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。2022/7/17高分子物理35/70二、支链形高分子由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响 下面以PE为例：2022/7/17高分子物理36/70以PE为例LDPE(Low Density PE)（自由基聚合） 这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等。 HDPE（配位聚合，Zigler催化剂）。 这种聚合方法不同与前，获得的是

10、几乎无支链的线型。 PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等。支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无轨支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。2022/7/17高分子物理37/70支化度的表征支化度两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度。支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、无规(Random)。2022/7/17高分子物理38/70三、网状（交联）大分子缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个

11、三维空间网形大分子时即成交联结构.交联与支化有本质区别 支化（可溶，可熔，有软化点） 交联（不溶，不熔，可膨胀）2022/7/17高分子物理39/70交联高分子的表征交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子Mc 来表示。支联度越大，Mc越小。交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。2022/7/17高分子物理40/70应用：橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥。2022/7/17高分子物理41/70应用另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等。 除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡

12、隆，耐高温的碳纤维。2022/7/17高分子物理42/70线型、支化、网状分子的性能差别 线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）。支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差。网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）。2022/7/17高分子物理43/702-2-5 共聚物（copolymer） 如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂。 将有序列分布问题。2022/7/17高分子物理44/70一、无规共聚（rand

13、om copolymer）两种高分子无规则地平行联结。 ABAABABBAAABABBAAA 由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。2022/7/17高分子物理45/70例1： PE，PP是塑料，但 乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。2022/7/17高分子物理46/70二、嵌段共聚（block copolymer） AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA 例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛

14、筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。2022/7/17高分子物理47/70SBS : Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯链段聚丁二烯链段热塑性弹性体2022/7/17高分子物理48/70SBS：在120可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是通过玻璃态PS “交联”的，这是物理交联。2022/7/17高分子物理49/70 聚丁二烯（PB）易形

15、成连续的橡胶相，PS易形成微区分散区树脂中，它对PB起着交联的作用， PS是热型性的（thermoplastic），在高温下能流动，SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体（牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。 顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是硬性塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两相结构： 2022/7/17高分子物理50/70三、接枝共聚（graft copolymer）2022/7/17高分子物理51/70 ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相

16、结合。ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。2022/7/17高分子物理52/70四、交替共聚（alternating copolymer） ABABABAB共聚物往往可改善高聚物某种使用性能。PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。MMA+S

17、共聚，改善高温流动性，可注塑成型。 S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。 2022/7/17高分子物理53/70 例如A和B两种单体相邻二单元有3种链接方式（AA、BB、AB），相邻三单元则有（AAA、BBB、AAB、ABB、ABA、BAB）6 种方式链接。 序列结构表征举例：（无规共聚物特有）A AA BBB A BB AA B BBBB AAA B 短划 序列 共聚物序列结构的表征2022/7/17高分子物理54/70 共聚物的序列长度和分布与单体的性质、聚合单体配比和聚合条件有关。2022/7/17高分子物理55/70计算方法：2022/7/17高分子物理56/

18、70嵌段R值在100个单体单元中出现的各种嵌段的总和（A序列与B序列的总和）。 2022/7/17高分子物理57/70 可证明R与平均序列长度之间的关系（两种表征参数）： 2022/7/17高分子物理58/70（1）越大越富有交替性； （交替结构，嵌段个数多，序列和就大，公式分子大，R值大。）（2）R 越小越富有嵌段性。 （嵌段个数少，序列和就小，公式的分子小，R值就小。） R 值可表征共聚物的类型2022/7/17高分子物理59/70分子构造 (Architecture)线形高分子支化高分子交联或网状高分子星形高分子2022/7/17高分子物理60/70环状高分子polycatenanes2022/7/17高分子物理61/70分子项链可以进一步转化为聚合物管(polymer tube)a-环糊精2022/7/17高分子物理62/70梯形聚合物(ladder polymer)片型聚合物(sheet poly