第十章---核燃料循环课件

1、第八章 核燃料循环核燃料反应堆类型燃料循环核燃料后处理第八章 核燃料循环核燃料 含有易裂变核素，能够在反应堆内实现自持链式核裂变反应的物质叫做核燃料。它主要由易裂变核素和可转换核素两种成分组成。 易裂变核素(fissile nuclides)：是指能与慢中子作用而产生裂变的核素。通常又把含有一种或几种易裂变核素并在适当条件下能达到临界的材料称为易裂变材料。主要易裂变核素有235U、239Pu和233U，241Pu也具有良好的裂变性能。可转换核素：是指俘获中子后能直接或间接地转变为易裂变核素的核素。通常又把含有一种或几种可转换核素的材料称为可转换材料(fertile material)。主要的可

2、转换核素有238U和232Th，240Pu和234U也能起可转换核素的作用。可转换核素本身虽不易为慢中子所分裂，但因它们能在吸收中子后转变为易裂变核素，所以天然铀(238U占99.274%)和天然钍(232Th)乃是最基础的核燃料。天然铀是目前最主要的核燃料来源，它既可直接用作生产堆和重水型动力堆的燃料，也可通过同位素分离获得用途更广泛的浓缩铀。第八章 核燃料循环2. 反应堆类型分类的着眼点名 称 和 特 点A用途A1 动力堆，用于发电、供热和作为推进动力A2 生产堆，生产裂变燃料239Pu和（或）3HA3 研究试验堆A4 特殊用途堆B中子能量B1 热中子堆，其中裂变反应主要由热中子（能量小于

3、0.1eV）引起B2 中能中子堆，其中裂变反应主要由超热中子（能量约为1-10keV）引起B3 快中子堆，其中裂变反应主要由快中子（能量超过0.1MeV）引起C核燃料布置(限于热中子堆和中能中子堆)C1 均匀堆，其中核燃料和慢化剂均匀混合(如铀混合物溶解或悬浮在慢化剂中，形成溶液、悬浮液或浆液；铀与聚乙烯或氢化锆弥散混合物)C2 非均匀堆，其中固体或液体核燃料（如熔盐）与慢化剂不相混合D核燃料D1 天然铀（限于热中子堆）D2 低富集铀，或铀钚混合氧化物MOXD3 高富集铀，或钚-239D4 钚-239+转换原料铀-238（铀钚循环）D5 铀-233+转换原料钍-232（钍铀循环）E慢化剂E1

4、石墨E2 重水E3 轻水或含氢物质（轻水堆包括压水堆和沸水堆）E4 铍或氧化物F冷却剂F1 气体（空气、CO2、He、水蒸汽等）F2 液体（水、重水、有机溶液）F3 液态金属（钠、钠钾合金、铅，铅铋合金等）G核燃料转换性能G1 燃烧堆（无明显的核燃料转换）G2 转换堆（有显著的核燃料转换，但转换比小于1）G3 增殖堆（核燃料转换比大于1） H新堆型开发阶段H1 实验堆H2 原型堆H3 商业示范（验证）堆I结构型式I1 重水堆，有压力容器式和压力管式之分I2 钠冷快堆，有池式与回路式之分I3 高温气冷堆，有球床式与柱床式之分I4 轻水型研究试验堆，有游泳池式、水罐式与池内罐式之分J空间位置（除作

5、为推进动力）J1 陆上固定式J2 陆上可移动式或可拆装式J3 海上浮动式J4 海底或空间从应用的角度看，可把反应堆按用途分为动力堆、生产堆、研究试验堆和特殊用途堆等四大类。动力堆主要用于核能发电、供热和作为推进动力。目前世界各国正在大力建造的各种类型的动力反应堆。生产堆主要用于生产易裂变材料239Pu和/或产氚3H。在上世纪50-60年代，美、苏等国为生产军用钚，曾大批建造这种类型的反应堆，但到了70年代末期，军用钚的储量已达到相当规模，因此这些国家也不再发展这类反应堆了。研究试验堆主要用作强中子源和从事物理、材料及生物等方面的试验研究工作；也可为反应堆工程设计提供数据或兼用于生产放射性核素。

6、不同用途的反应堆对工艺参数的要求大不一样，如研究试验堆主要要求有较高的中子通量；生产堆最重要的是有大的转换比；而动力堆则要求有较高的热功率和燃料辐照深度。由此进而对反应堆的结构和燃料体系提出了不同的要求。如对生产堆而言，堆结构和燃料体系的选择应尽可能满足提高转换比的需要，因而世界各国普遍采用天然铀石墨反应堆来进行钚的生产；但对于动力堆，为了加深燃耗和增大功率，目前各国采用以低浓铀为燃料的轻水堆（包括压水堆和沸水堆）。按燃料布置型式分类的反应堆从核燃料后处理的角度看，按堆芯燃料布置型式，把反应堆划分为均匀和非均匀两大类更有实际意义。对此两种类型反应堆的辐照材料有完全不同的后处理方式。对均匀堆而言

7、，多为流体性燃料，一般可采用连续后处理方式，进而大大简化了处理流程。而对非均匀堆，燃料通常以固体燃料元件方式装卸，只能是分批进行后处理。由于多方面的原因，目前广泛使用和建造的反应堆多数仍属非均匀堆，均匀堆还只是处于试验阶段。核燃料循环核燃料进入反应堆前的制备和在反应堆中燃烧及以后的处理的整个过程称为核燃料循环。这个过程包括：铀（钍）资源开发、矿石加工冶炼、铀同位素分离和燃料加工制造，燃料在反应堆中使用，乏燃料后处理和核废物处理、处置等三大部分。也有一些国家考虑对乏燃料不进行后处理，或暂不考虑后处理。因此，前者为闭式核燃料循环（图1-1），后者为开式核燃料循环或一次通过式核燃料循环（图1-2）。

8、反应堆后处理元件制造中间储存燃料获取铀矿开采废物处理处置乏燃料乏燃料堆后铀、钚新元件钚产品图1-1. 闭式核燃料循环示意图新元件反应堆元件制造中间储存燃料获取铀矿开采乏燃料切割、包装最终处置库图1-2. 开式或一次通过式燃料循环示意图 由于装在堆内的易裂变燃料必须经常保持（或大于）临界质量，否则不可能维持链式反应。为了要在一定运行周期内发出额定功率，堆内需留有超过临界质量的易裂变燃料，使反应堆活性区具有后备反应性。当燃料达到一定的燃耗(burn up)深度，由于燃料的消耗，以及运行期间产生并积累的裂变产物的毒化效应，使后备反应性接近消失时，虽然燃料元（组）件中尚含有相当数量的易裂变燃料，也得把

9、它从堆内卸出，换入新燃料。卸出的燃料元（组）件称为乏燃料(spent fuel)，其中含有大量的易裂变核素和可转换核素，包括原先装入未燃耗的和运行周期中在堆内转换生成的，均属价值贵重的能量资源。因此，需要经过后处理，将裂变产物分离出去，并回收这些易裂变核素和可转换核素，重新制成可用的燃料元（组）件返回反应堆复用，以构成核燃料循环。而一次通过式核燃料循环，它仅利用0.5%的铀资源，把乏燃料中尚存的235U、239Pu和238U等统统废弃不用，付诸永久埋存，这种不经后处理的循环实不成其为循环。 核燃料循环按核燃料性质可分为铀系燃料的铀-钚循环方式和钍系燃料的钍-铀循环方式。铀-钚循环方式：包括热中

10、子堆铀-钚循环和快中子增殖堆铀-钚循热中子堆铀-钚循环 以235U作为易裂变燃料、以238U作为转换原料、生成239Pu的燃料循环，称为铀-钚循环。而轻水堆（热中子堆）铀-钚循环通常以低富集铀为燃料、以238U作为转换原料、生成239Pu的燃料循环。 快中子增殖堆铀-钚循环 快堆以239Pu为燃料，并装载占天然铀99%以上的238U，在堆中238U转化成为239Pu的量大于烧掉的239Pu的量，并通过后处理把钚分离出来，作为快堆燃料的循环使用。因此，从最大限度利用铀资源的角度来看，应充分利用快堆铀-钚循环方式的优势。钍-铀循环方式：以235U（或233U）作为易裂变燃料、以232Th作为转换原

11、料、生成233U的燃料循环，称为钍-铀循环。在热中子堆中把232Th转化为另外一种核燃料233U，通过后处理把233U分离出来返回堆中循环使用。从我国钍资源较为丰富的角度来看，也应充分利用热中子堆钍-铀循环方式的优势。0.85%反应堆元件制造化工转化铀的浓缩中间储存铀的转化铀矿开采铀的转化前处理后处理暂时储存处理处置长期储存库钚产品最终处置库乏燃料 乏燃料堆后铀UO2UF60.72% 235U 天然铀 0.72% 235U UF6 3% 铀元件放 射 性 废 物UF6图1-3 轻水堆电站、铀-钚燃料循环示意图前 段后 段由图1-3可见，核燃料循环以反应堆为中心，划分为堆前部分（前段）和堆后部分

12、（后段）。前段是指核燃料在入堆前的制备，包括铀矿的开采、铀矿石的加工精制（即前处理）、铀的转化、铀的浓缩和燃料元件制造等过程；后段是指从反应堆卸出的乏燃料的处理，包括乏燃料的中间储存，乏燃料中铀、钚和裂变产物的分离（即核燃料后处理），以及放射性废物处理和放射性废物最终处置等过程。尽管每种反应堆的燃料循环所包含的工艺过程不完全一样，但其中的许多工艺步骤与从矿物中提取、加工核燃料的工艺步骤基本一致的，所以人们常广义地把核燃料提取、浓缩、加工和后处理等工艺过程都包括在核燃料循环范围内。核燃料循环从铀矿开采开始，开采出来的铀矿石经精选，在前处理厂得到铀的化学浓缩物。由于轻水堆电站以含235U约3%的低

13、浓铀作为燃料，需将天然铀（其中235U含量仅占0.7204%）进行铀同位素分离，即铀的浓缩，而当前工业规模的铀的浓缩工厂以六氟化铀（UF6）为供料，因此需要将铀的化学浓缩物进行还原、氢氟化和氟化转变为UF6，然后再进行铀的浓缩过程。从浓缩厂得到的含235U约3%的UF6，须再经过一个转化过程变为二氧化铀（UO2），才能送至元件制造厂制成含235U约3%的低浓铀燃料元件。反应堆是核燃料循环的中心环节，除了提供能量以外，还能再生核燃料。从轻水堆卸出的乏燃料中，235U含量仍有0.85%左右，高于天然铀，而且每吨乏燃料还含有约10公斤钚，其中可作为核燃料的239Pu和241Pu约占7公斤。因此，如将

14、这些易裂变核素分离出来，作为燃料返回到反应堆，既可节约天然铀，又可节约分离功。4. 核燃料后处理乏燃料是指在核反应堆中，辐照达到计划卸料的比燃耗后从堆中卸出，且不再在该堆中使用的核燃料。对反应堆中用过的核燃料所进行的化学处理，以除去裂变产物等杂质并回收易裂变核素和可转换核素以及一些其他可利用物质的过程，称为核燃料后处理（nuclear fuel reprocessing）。核燃料在反应堆中燃烧，不是一次烧尽的，为维持反应堆的正常运行，堆中要留有最低数量的核燃料；积累的裂变产物也会吸收中子而影响反应堆的正常运行。因此，核燃料在反应堆中燃烧一段时间后，就应从反应堆中卸出。卸出的核燃料经过后处理才有

15、可能重新利用其中有用的物资。 核燃料在反应堆中燃烧的过程实质上就是核燃料中的易裂变核素（如铀235、钚239和铀233）在中子流的轰击下发生自持的核裂变反应的过程。随着核反应的进行，初期核燃料中的易裂变核素逐渐减少，俘获中子的裂变产物逐渐增加；随着燃耗的加深，反应性逐步降低，为了维持反应堆中全活性区的有效增殖系数大于1，需调整控制棒位置以增加反应性。当最后调整控制棒不能维持链式反应时，这个时间就是核燃料的物理寿命，核燃料必需从堆内卸出。同时，随着燃耗的加深，燃料包壳受热和中子影响以及裂变产物积累的影响而变形，因此还要考虑包壳的寿命。 但实际上核燃料从堆内卸出的时间，要根据燃料的辐照性能、力学性

16、能以及燃料的浓缩度的相互匹配，提出最经济的燃耗值来确定的。因此，为了维持反应堆的正常运行，卸出的乏燃料必需留有最低数量的易裂变核素。国外资料中把核燃料后处理称为Reprocessing of spent fuel，但实际上，乏燃料并不是烧尽的废燃料。如前所述，在乏燃料中还有许多有价值的物质，如一定量的未裂变和新生成的易裂变核素，如铀235、钚239、铀233，大量的未用完的可转换核素，如铀238、钍232以及在辐照过程中产生的超铀元素，如镎237、镅241、锔242和核裂变产生的有用的裂片元素，如锶90、铯137、锝99、钜147等。这些物质可以通过对乏燃料进行后处理和相应的分离流程予以回收和

17、纯化。 后处理过程的任务可大致归纳为以下四个方面：回收和净化乏燃料中的易裂变核素；回收和净化乏燃料中尚未反应的可转换核素；提取有用的放射性核素；处理和处置放射性废物。 一个完整的后处理流程包括首端处理、化学分离和尾端过程等许多工序，但其中最关键的是化学分离工序。目前世界各国广泛使用和研究的化学分离方法可分为湿法和干法两大类。所谓湿法即是将乏燃料进行适当地预处理后溶解于酸中，再采用溶剂萃取、离子交换等高效分离方法，以达到提取有价元素、除去杂质的目的。与此相反，把不引入水溶液的高温后处理工艺称为干法流程。目前干法仍处于试验研究阶段，工业上广泛采用的是湿法流程。1. 从反应堆卸出的核燃料，在进行化学

18、处理之前，通常要经历一个“冷却”过程。 2. 辐照核燃料在进行化学分离纯化之前，还需进行首端处理。其任务是燃料束的机械解体和燃料芯和包壳材料的分离。 3. 辐照核燃料化学分离纯化过程是核燃料后处理的主要工艺阶段。它的任务是除去裂变产物，高收率地回收高纯度的核燃料物质。 4. 经溶剂萃取分离和净化得到的硝酸钚或硝酸铀酰溶液，无论在纯度或存放形式上有时还不能完全满足要求，因而在铀、钚主体萃取循环之后，还需要采取一些尾端处理步骤。其目的在于将纯化后的中间产品进行补充净化、浓缩以及将其转化为所需最终形态。5. 核燃料后处理过程所产生的废物，一般都具有很强的放射性，必须进行妥善的贮存、合理的处理和最终的

19、处置，严防对环境的污染。后处理的主要过程 核燃料后处理的主要特点核燃料后处理是一种放射化工过程，具有与一般化工过程不同的显著特点。 有临界事故的危险。 强放射性。 高的技术要求和指标。 核燃料后处理的产品质量要求 对后处理主工艺的分离、纯化过程，主要有如下的一些质量要求：1. 对产品收率的要求 产品收率是后处理工厂的一项重要指标。一般水法流程对铀的回收率可以达到99.8%以上，对钚的回收率可以达到99.5%以上。反之，当燃料比活度较高，而工厂又要处理多种类型燃料时，由于停车清洗较频繁，回收率就要稍低一些。2. 对产品放射性的要求从后处理厂回收的核燃料，在作进一步的化学处理或冶金加工时，一般要求

20、直接操作而不采用遥控，因此回收铀中夹带的裂变产物的和放射性比活度应不超过天然铀的水平，即放射性比活度不超过2.48104 Bq /g(U)，放射性比活度不超过5.92103 Bq /g(U)。由于后处理回收的钚，必须在手套箱中完成后续的冶金操作，所以在后处理工厂中，对钚的净化要求通常比铀高，但产品放射性水平，钚可以高于铀，每克钚所含裂变产物的放射性活度允许小于1.9104 Bq3.7104 Bq。经常用净化系数（去污因子，DF）来表示对裂变产物的去除程度。 在后处理工厂中这些净化系数往往要求达到106108。具体的数值应根据乏燃料的特性、产品用途以及经济、安全等方面综合考虑来决定。3对铀、钚分

21、离的要求钚是极重要的战略物资，同时也由于它的化学毒性和放射性都很强，因此铀中去钚的分离系数一般在106以上。相比之下，钚中杂有一点铀的问题没有那么严重，后处理厂产出的硝酸钚溶液中，钚中去铀的分离系数一般在104就可以了。经常用分离系数（用SF表示）来表示钚中去铀或铀中去钚的分离程度。4对中子毒物的要求一般要求反应堆燃料中杂质的总热中子宏观俘获截面应小于235U宏观俘获截面的1/50。表1-3列出了一些主要中子毒物在燃料的允许含量。表1-3 某些中子毒物的热中子俘获截面及其允许含量项目235U149Sm155Eu155Gd10B112Cd135Xe热中子俘获截面，b687500001400070

22、00075024003.5106允许含量，g/g(U)3.010-71.710-62.210-74.910-64.3510-61.110-85对轻元素杂质的要求239Pu是一个较强的放射体，大部分原子序数小于20的轻元素的原子核会与粒子作用产生（，n）反应。一般说来，轻元素每吸收一个粒子可产生6.610-510-8个中子，因此如239Pu中含较多的轻元素杂质，则将增加中子本底，从而带来两个坏处：1）在钚的进一步加工时，使工作人员受到更多的中子照射。2）钚如用于制造核武器时，可能产生提前爆炸，以致降低其威力。6对重元素杂质含量的要求与轻元素杂质相比，核燃料中重元素杂质含量的限制较宽，但某些具有较

23、大热中子俘获截面的重元素（如钴、银、镉、锰和稀土等），它们在核燃料中的含量也应严格控制。在后续冶金过程中可以除去的杂质（如镍、硅等），在铀钚分离和纯化阶段不必过于严格要求，可在钚冶炼过程中进入残渣内。水法后处理厂的铀产品中，杂质总量限制在0.020.06%范围内。后处理工艺发展状况后处理工艺的应用已经有50多年的历史，和反应堆选型的发展过程相类似，后处理工艺的发展也经历了一个从对各种方法广泛地进行试验，到目前各国普遍认为水法萃取流程是唯一经济实用的后处理流程的过程。 从二十世纪四十年代最早的军用后处理厂开始，生产上一直采用水法工艺。研究较多或工业上曾先后使用过的主要流程有：磷酸铋流程、Redo

24、x流程、 Butex流程、Purex流程和Thorex流程。下面简述各流程的发展概况和主要特点。 磷酸铋流程这是后处理工艺上最早使用的水法流程，第二次世界大战末期，世界上第一颗原子弹所使用的钚，就是用磷酸铋共沉淀法提取的。这种方法的基本原理是利用Pu()和Pu()在硝酸溶液中与BiPO4共沉淀，而U()和大部分裂变产物不发生共沉淀的特点，当乏燃料用硝酸溶解后，加入NaNO2把Pu()还原为Pu()，再往溶液中加入硝酸铋和磷酸钠，使Pu()与磷酸铋一道共沉淀下来，从而使钚与铀及大部分裂变产物分离。随后把生成的沉淀又用硝酸溶解，并多次重复上面的沉淀步骤。最后再通过其它的辅助分离手段，便能获得所需纯

25、度的钚。这种方法工艺和设备简单，投资少，见效快，但存在分离系数小，不能回收铀，操作不易连续进行，化学试剂消耗多以及放射性废物量大等严重缺点，因而它作为后处理的主要分离方法早在50年代就被淘汰了。Redox流程（雷道克斯流程）是二十世纪五十年代用溶剂萃取法代替沉淀法处理乏燃料的主要流程之一。Redox是因为利用钚的氧化还原作用实现铀、钚分离而得名。与沉淀法相比，其显著优点是：能连续进行操作，能以较高的收率同时回收铀和钚，而且对裂变产物的净化系数也高。美国大规模地从乏燃料中分离铀和钚的第一个溶剂萃取流程就是Redox流程。Redox流程的基本过程是：用不加稀释的甲基异丁基酮（MIBK）作萃取剂，以

26、硝酸铝为盐析剂，首先在共去污循环的料液中加入重铬酸根（CrO72-）离子，把Pu()和Pu()氧化到Pu()，使铀、钚共萃入有机相而与裂变产物分离；用含少量重铬酸根的水从有机相反萃铀和钚，水相浓缩后，加硝酸铝作盐析剂，将铀和钚再萃入甲基异丁基酮；然后在分离循环中，用含硝酸铝和氨基磺酸亚铁水溶液把钚还原为不易被萃取的Pu()而反萃入水相，再用不含盐析剂的水将铀反萃取，从而实现铀、钚分离。分离后的铀和钚都各自再经过一个甲基异丁基酮萃取循环以进一步纯化。必要时，钚产品再经离子交换浓缩。Redox流程的缺点是：萃取剂的挥发性强、闪点低（27）并有较大毒性，因而安全性差；由于甲基异丁基酮即使在中等硝酸浓

27、度下也不稳定，所以它不能用硝酸作萃取时的盐析剂，因而要使用大量非挥发性的硝酸铝作盐析剂，这样既增大了试剂的消耗，又会产生难处理的大量放射性废液。所以在生产实践中，Redox流程已逐渐被Purex流程所取代。Butex流程 Redox流程要产生含有大量硝酸盐的高放废液，为了克服这个缺点，英国后处理专家发展了Butex（布特克斯）流程。Butex流程利用两种溶剂：不加稀释的二丁基卡必醇（简称butex）用于铀、钚初步分离和铀的净化；煤油稀释的TBP（磷酸三丁酯）用于钚的净化。 二丁基卡必醇用中等浓度的硝酸作盐析剂，它能有效地萃取六价铀、四价钚和六价钚，但很少萃取三价钚，用氨基磺酸亚铁水溶液反萃钚，

28、可使钚与铀分离。钚纯化的第一循环仍用二丁基卡必醇萃取，钚的第二循环用TBP煤油 萃取。铀溶液贮存6个月使钌衰变后，加入硝酸铵为盐析剂，经二丁基卡必醇萃取纯化。 在共去污循环中，由于用硝酸作盐析剂，则在高放废液中的硝酸便可通过蒸发回收或复用。该流程在英国曾大规模地用于从辐照过的天然铀燃料中分离铀、钚和去除裂变产物。直到20世纪70年代，温茨凯尔后处理厂还把它作为高燃耗燃料的基本去污手段。但由于该流程的萃取剂有可能与硝酸发生反应而引起爆炸，经济上不如Purex流程，以及二丁基卡必醇粘度高、密度大（近于水），需用两种不同的萃取剂等使得流程复杂化。基于这些缺点使Butex流程慢慢失去了在工业上继续使用

29、的价值，而被Purex流程所取代。Purex流程 Purex（普雷克斯）流程是采用磷酸三丁酯为萃取剂，从乏燃料硝酸溶解液中分离回收铀、钚的溶剂萃取流程。PUREX是英文“Plutonium Uranium Recovery by Extraction”(萃取回收铀钚)的缩写。另一说为“Plutonium Uranium Reduction Extraction”；而在德国的百科全书上，PUREX一词则为“Plutonium Uranium Refining by Extraction”or“PURification by Extraction”的缩写。它是在20世纪50年代与其它流程互相竞争的

30、基础上，最先在美国发展起来的。该流程的萃取剂常用正十二烷、煤油或烃混合物作稀释剂，TBP浓度通常为30%（体积），硝酸作盐析剂，利用TBP易萃取四价钚、六价铀，而不易萃取三价钚和裂变产物的这一化学性能，并采用适当的方法调节钚的价态，经过23个萃取循环，实现铀和钚的分离和回收，以及对裂变产物的净化。有些普雷克斯流程中最后一步用阴离子交换纯化钚，用硅胶吸附纯化铀。根据多年来工厂运行经验表明，这个流程与其它萃取流程，如Redox流程或Butex流程相比，是一个经济性、安全性、可靠性方面都更好的流程。它的优点主要表现在以下几方面：废液量少，废液中作为盐析剂的硝酸，可以通过蒸发去除或回收。TBP与其它萃取剂相比，挥发性小而闪点高，使操作更加安全可靠。TBP抗硝酸浸蚀的能力强。生产运行费低。由于Purex流程具有上述优点，使它很快在世界各核国家中得到应用和发展。它不仅可以用于低燃耗、低比活度的生产堆乏燃料后处理，而且改进后也完全适用于处理高燃耗、高比活度的动力堆和快堆乏燃料。从20世纪60年代以来，所有新建的或改建的后处理厂基本上均采用此种流程或者是它的变体流程。预计今后若干年内