材料腐蚀与防护全面腐蚀与局部腐蚀课件

1、材料腐蚀与防护王鹏wt802015250949067QQ:358367914第6章 全面腐蚀与局部腐蚀6.1 全面腐蚀与局部腐蚀6.2 电偶腐蚀6.3 点蚀6.4 缝隙腐蚀6.5 晶间腐蚀6.6 选择性腐蚀全面腐蚀 均匀腐蚀 不均匀腐蚀局部腐蚀 点蚀（孔蚀） 缝隙腐蚀及丝状腐蚀 电偶腐蚀（接触腐蚀） 晶间腐蚀 选择性腐蚀按材料腐蚀形态6.1 全面腐蚀与局部腐蚀全面腐蚀腐蚀分布于金属的整个表面， 各部位腐蚀速率接近， 金属的表面比较均匀地减薄， 无明显的腐蚀形态差别 同时允许具有一定程度的不均匀性局部腐蚀 腐蚀的发生在金属的某一特定部位6.2 电偶腐蚀 电偶腐蚀，接触腐蚀，异（双）金属腐蚀在电解

2、质溶液中，当两种金属或合金相接触（电导通）时，电位较负的金属腐蚀被加速，而电位较正的金属受到保护的腐蚀现象。电偶序 电偶腐蚀的推动力：接触金属的电位差 电动序：金属置于含有该金属盐的溶液中在标准条件下测定的热力学平衡电位。实际腐蚀体系：非纯金属、杂质或合金、钝化膜 电动序并不适用 电偶序： 实际金属或合金在特定介质中的实际电位（非平衡）的次序， 不同介质中具有不同的电偶序。电偶电流A、B未偶接(假设A、B有相同的面积）A、B偶接后，产生电偶电流：混合电位理论在电偶腐蚀中的应用电偶腐蚀效应 两种金属偶接后，阳极金属的腐蚀电流 与未偶接时， 该金属的自腐蚀电流的比值， 一般用表示：影响电偶腐蚀的因

3、素1电化学因素 电位差： 两种金属在电偶序中的起始电位差越大， 电偶腐蚀倾向就越大。 极化： 极化是影响腐蚀速度的重要因素， 无论是阳极极化还是阴极极化， 当极化率减小时，电偶腐蚀都会加强。2. 介质电导率 溶液电阻： 阳极金属腐蚀电流分布不均匀：距结合部越远，电流传导的电阻越大，腐蚀电流就越小，溶液电阻影响电偶腐蚀作用的“有效距离” 越小。 例如： 在蒸馏水中，电流的有效距离只有几厘米， 使阳极在结合部位腐蚀形成深的沟槽； 在海水中，电流有效距离可达几十厘米，阳极电流分布较宽，腐蚀比较均匀。 海水：电导率高，溶液欧姆降可以忽略电偶电流可以分散到较远的阳极表面阳极腐蚀较“均匀” 大气：电导率低

4、，欧姆降大腐蚀集中在离接触点较近的阳极表面相当于“缩小”阳极有效面积，加大局部腐蚀3环境因素 金属的稳定性因介质条件的不同而异， 因此当介质条件发生变化时，金属的电偶腐 蚀行为有时会因出现电位逆转而发生变化。 介质组成： 对于水：锡对于铁是阴极 对于大多数有机酸：锡对于铁是阳极食品工业：铁罐头内壁镀锡 作为阳极性镀层防止有机酸腐蚀 温度： 影响腐蚀电流 改变金属表面膜或腐蚀产物结构 ZnFe： 冷水中，Zn是阳极；热水中（80），Zn是阴极钢铁镀锌后：热水洗温度BrI 这些阴离子在金属表面不均匀吸附 易导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀。3点蚀发生在特定临界电位以上（点蚀电位或击穿电位Eb) 当

5、EEb时，点蚀迅速发生和发展 当EbEEp时，不产生新的蚀孔，但已有的蚀孔可继续发展 当EEb时，氯离子在某些点竞争吸附强烈， 该处发生点蚀。 点蚀敏感位置： 金属材料表面组织和结构的不均匀性 使表面钝化膜的某些部位较为薄弱， 从而成为点蚀容易形核的部位： 晶界、夹杂、位错和异相组织。 蚀孔成核： 氯离子破坏钝化膜 形成可溶性氯化物 在新露出的基体金属的特定点（敏感位置）上生成小蚀坑点蚀核（孔蚀生成的活化中心） 孔径2030微米点蚀的机理蚀孔成核 点蚀的孕育期： 从金属与溶液接触到点蚀产生的这段时间 孕育期随溶液中Cl浓度增加 和电极电位的升高而缩短。 如钼量不同的Cr18Ni14xMo不锈钢

6、/NaCl溶液体系，发生点蚀的孕育期 的倒数与Cl浓度呈线性关系： k常数，Cl在一定临界值以下，不发生点蚀点蚀的机理蚀孔发展 蚀孔发展阶段： 蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生长有很大的影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速 蚀孔发展的主要理论是以“闭塞电池” 的形成为基础，并进而形成“活化-钝化腐蚀电池”的自催化理论 闭塞电池的形成条件：(a) 具备阻碍液相传质过程的几何条件 如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难 缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况；(b) 存在导致局部不同于整体的环境(c) 存在导致局部不同于整体的电化学和化学反应点蚀的机理蚀孔自催化发展 点蚀一旦

7、发生，蚀孔内外就会发生一系列变化！1. 蚀孔外金属处于钝化态：阳极过程： M Mn+ne阴极过程：O2+H2O+4e 4OH- 供氧充分蚀孔内金属处于活性溶解态：阳极过程：M Mn+ne阴极过程：O2+H2O+4e 4OH- 氧扩散困难-缺氧吸氧反应孔内缺氧、孔外富氧供氧差异电池2. 孔内金属离子浓度增加吸引Cl-向内迁移：310倍；金属离子水解：Mn+nH2O M (OH)n + nH +3. 孔内介质：氢离子浓度升高，pH下降（23），孔内严重酸化HCl，金属处于活化溶解态孔外富氧：表面维持钝化态；活化（孔内）-钝化（孔外）腐蚀电池，自催化 点蚀是个多电极体系：蚀孔内、外耦合的阴极反应不同

8、 蚀孔外表面耦合的电极反应： 阳极反应： 阴极反应： 蚀孔外表面发生阴极极化， 因而阴极反应电流大于阳极反应电流。 蚀孔内表面耦合的电极反应：蚀孔内表面发生阳极极化， 阳极反应电流大于阴极反应电流。影响点蚀的主要因素1、环境因素 与材料接触的腐蚀介质的特性2、冶金因素 材料耐点蚀性能的差异a. 介质类型 特定点蚀介质 不锈钢：含有卤素离子Cl、Br、I的溶液敏感 铜：含SO42-溶液较敏感 FeCl3 、CuCl2 高价金属离子参与阴极反应，促进点蚀形成和发展 某些阴离子具有缓蚀效果： 对不锈钢： OHNO3ACSO42ClO4 对铝：NO3CrO4ACSO421、影响点蚀的环境因素b. 介质

9、浓度 产生点蚀的最小浓度 只有当卤素离子达到一定浓度时，才发生点蚀 不锈钢点蚀电位EX随卤素离子浓度CX升高而下降： Ex = a + b lgCx 常数a、b值与钢种及卤素离子种类有关。 在Cl、Br、I三种离子中Cl对点蚀电位的影响最大。c.介质温度的影响 温度升高，不锈钢点蚀电位降低 温度升高，活性点增加，参与反应的物质运 动速度加快，在蚀孔内难以引起反应物的积累 温度升高，氧的溶解度明显下降 含氯介质中，不锈钢存在临界点蚀温度（CPT） 高于CPT，点蚀几率增大 随温度升高，更易产生点蚀并趋于严重。d. 溶液pH的影响 当pH10后，点蚀电位上升e. 介质流速的影响 流速增大，点蚀倾向

10、降低 对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右 若流速过大，则将发生冲刷腐蚀 2、影响点蚀的冶金因素a. 金属本性的影响 不同金属点蚀电位不同b. 合金元素的影响 不锈钢中的Cr：最有效提高耐点蚀性能 Cr、Ni、Mo、N，提高 S、C，降低c. 热处理 不锈钢焊缝处：热处理沉淀相，增加点蚀倾向d. 表面状态 洁净度（y）、表面硬化（n）、表面钝化（y）防止点蚀的措施1. 改善介质条件 降低溶液中的Cl含量 减少氧化剂（如除氧和Fe3、Cu2） 降低温度 提高pH 使用缓蚀剂2. 选用耐点蚀的合金材料 近年来发展了很多含有高含量Cr、Mo，及含N、 低C（0.03%）的奥氏体不锈钢 双相钢和

11、高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好 Ti和Ti合金具有最好的耐点蚀性能3. 表面处理 对材料表面进行钝化处理，提高其钝态稳定性4. 阴极保护 使电位低于Eb，最好低于Ep，使不锈钢处于稳定钝化区。 这称为钝化型阴极保护，应用时要特别注意严格控制电位。6.4 缝隙腐蚀缝隙腐蚀定义： 在金属与金属及金属和非金属之间构成狭窄的缝隙内，有电解质溶液存在，介质的迁移受到阻滞时产生的一种局部腐蚀形态 特点： 结构件相互连接，缝隙不可避免 缝隙腐蚀减小部件有效几何尺寸，降低吻合程度 缝内腐蚀产物体积增大，形成局部应力，并使装配困难缝隙腐蚀的特征可发生在所有的金属和合金上， 特别容易发生在靠钝化耐蚀的金属材料表面

12、。2. 介质可以是任何酸性或中性的侵蚀性溶液， 而含有Cl的溶液最易引发缝隙腐蚀。3. 与点蚀相比，缝隙腐蚀更容易发生。 当EbECr ：固溶体内几乎所有的C都用于生成碳化物，只有晶界附近的Cr能参与碳化物的生成反应在晶界附近形成一条贫Cr带，Cr含量低于发生钝化所需的12%。贫Cr带的Cr含量低于在弱氧化性介质中： 晶界贫Cr区为处于活化状 态的阳极区，快速溶解 不贫Cr的晶粒内处于钝化态 的阴极区贫Cr区为小阳极， 晶粒内为大阴极， 腐蚀速度显著加快贫Cr区：150200nm（18-8） 铁素体不锈钢 晶界上析出Cr的C、N化物，(Cr, Fe)7C3 C、N在铁素体中固溶度更小，Cr在铁

13、素体中扩散速度更大Cr的C、N化物容易在晶界析出 高强铝合金（Al-Cu, Al-Cu-Mg） 工业大气、海洋大气、海水环境 晶界析出CuAl2或Mg2Al3形成贫Cu或贫Mg区 镍基合金 Ni-Mo：沿晶界析出Ni7Mo6贫Mo 哈氏合金C：晶界析出相或M6C2阳极相理论晶界相析出并溶解 超低碳不锈钢(由于碳化物析出引起的晶间腐蚀减少)，特别是高Cr、Mo钢在650850受热后，在强氧化性介质中仍会产生晶间腐蚀。 在晶界形成了由FeCr或MoFe金属间化合物组成的相 在过钝化即强氧化的条件下， 相发生严重的选择性溶解。 Cr、Mo、Nb、Ti会促使相形成3吸附理论杂质原子在晶界吸附： 超低碳

14、18Cr-9Ni不锈钢在1050固溶处理后，在强氧化性介质中（如硝酸加重铬酸盐）中也会出现晶间腐蚀，无法用前面两个理论解释。P和Si等在晶界发生吸附，使得晶界的电化学特性发生了改变。P和C对14Cr-14Ni钢在115 5NHNO3+4g/LCr6+溶液中的晶间腐蚀的影响合金腐蚀速度随Si含量增加的变化热处理 750以上时：析出不连续颗粒，Cr扩散也容易，不产生晶间腐蚀； 600700之间：析出网状Cr23C6，晶间腐蚀最严重； 低于600：Cr、C扩散缓慢，需要更长时间才能形成碳化物，晶间腐蚀减弱； 低于450：难于晶间腐蚀。晶间腐蚀的影响因素合金成分 C： 奥氏体不锈钢中含碳量越高，产生晶

15、间腐蚀倾向的加热温度和时间范围扩大，TTS曲线左移，晶间腐蚀倾向越大。 Cr、Mo Cr、Mo含量增高，降低C的活度，减轻晶间腐蚀倾向； Ni、Si Ni、Si等非碳化物形成元素，提高C的活度，降低C在奥氏体中的溶解度，促进C的扩散和碳化物的析出。 Ti、Nb： Ti和Nb是非常有益的元素。 Ti和Nb与C的亲合力大于Cr与C的亲合力，在高温下先于Cr形成稳定的TiC和NbC，从而大大降低了钢中的固溶C量，使Cr23C6难以析出。 Ti和Nb使TTS曲线右移，降低晶间腐蚀倾向。 B： 在不锈钢中加入0.0040.005%的B可使TTS曲线右移B在晶界的吸附减少了C、P在晶界的偏聚防止晶间腐蚀的措施1. 降低含碳量： 低碳不锈钢，甚至是超低碳不锈钢， 可有效减少碳化物析出造成的晶间腐蚀。 早期：18Cr-9Ni：0.20C，极易晶间腐蚀 后期：C：0.08 0.032. 合金化： 在钢中加入Ti或Nb，析出TiC或NbC， 避免贫Cr区的形成。 通过调整钢的成分，形成双相不锈钢， 如在奥氏体中加入510的铁素体。 由于相界的能量更