整理大气环境化学

1、第二章大气环境化学本章重点：1污染物在大气中迁移过程2光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成过程和机理第一节大气中污染物的转移大气层简介一、大气温度层结对流层(troposphere) ： (Okm-17km)空/1具有强烈的对流(垂直),集中了大气中90.9% 天气现象，污染物排放直接进入对流层平流层(stratosphere)： 17-55km气体状态稳定，垂直而流很小，大气透明度高中间层(mesosphere)： 55-85Km气温下降达-92,垂直运动剧烈，发生光化学反 应。热层(thermsphere)： 800Km空气密度很小，温度升高到1000k,电离层逸散层：800Km气体分子受地球引力

2、极小，因而大气质点会不断向星际空间逃逸。出示大图：图1大气温度的垂直分布图2人气密度的垂直分布大气垂直递减率二、辐射逆温层三、绝热过程与干绝热过程四、大气稳定度的判定五、影响大气污染物迁移的因素1、风和大气湍流的影响风一使污染物向卜.风向扩散湍流一使污染物向各风向扩散浓度梯度一使污染物发生质量扩散2、天气形势和地理地势的影响第二节大气中污染物的转化一、光化学反应基础1、光化学反应过程什么是光化学反应？分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应，大气光化学 反应分为两个过程。初级过程：A + h v A*次级过程举例：HCl + hv kH + C1H + HC1H、+ C1一

3、Cl + Cl Cl22、量子产率（不做介绍）3、大气中重要吸光物质的光离解（1） 氧分子和氮分子的光离解o： + h V k 0 + 0N2 + h V N + N（2）臭氧的光离解O3 + h v 0 + 0：（3 ） NO?的光离解NOn+hv kNO + O亚硝酸和硝酸的光离解HNOz+hv HO + NOHNO2 + hv H + NO,HNO3 + hv HO + NO2二氧化硫对光的吸收SO： + h V SO：*（6）甲醛的光离解H2co + hv H + HCOH2co + hv H： + CO卤代堤的光离解CH3X + h V k ch3 +x二、大气中重要自由基的来源自由

4、基 由于在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作 用。凡是有自由基生成或由其诱发的反应叫自由基反应。1、大气中HO和HO?自由基的浓度2、大气中HO和HO?自由基的来源清洁空气中03的光离解是大气中HO的主要来源：HO 来源一：O3 + h v O + OzO + H：O 2HOHO来源二：HNO2 + hv HO+NOH2O2 + h v 2HOHO：的来源：H：CO + h V k H + HCOH + O： + M HO： + MHCO + O2 k HO： + CO3、R、RO和RO?等自由基的来源大气中存在最多的烷基是甲基，主要来源是：CH3CH0 + h

5、v CH3 + HCOCH3COCH3 + hv CH3 + CH3CO烷基自由基：RH + O R + HORH + HO R + H2O甲氧基：CH3ONO + h V CH3O + NOCH3ONO2 +hv CH3O + NO2过氧烷基：R + O2 ROz三、氮氧化物的转化1、大气中的含氮化合物2、氮氧化合物和空气混合体系中的光化学反应NO2 + hv NO + OO + Oz + M O3 + MO3 + NO NO23、氮氧化物的气相转化NO的氧化NO + O3 NO： + o2NO + ROz k NO： + RONO + HO2 NO2 + HONO + HO HNO：NO

6、+ RO RONO以上反应在光化学烟雾的形成过程中具有重要意义由于OH基自由基引发一系列烷炫的链反应，得到RO2、HO2等，使得NO迅速氧化 成NO2,同时03得到积累，以致成为光化学烟雾的重要产物。NO?的转化NO2在阳NO2活泼，是大气主要污染物之一，也是大气中03的人为来源。 光下与OH、03等反应。NOz+HO HNO3NO2 + 03 N03 + 02NO2 + N03 N2O5这是污染大气中气态HNO3的主要来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起重要作用。气态 HNO3在大气中难以光解，湿沉降是其在大气中去除的主要过程。PAN产生：乙醛光解生成乙酰基乙酰基与空气中的氧结合形成过氧乙酰基，

7、再与NO2化合生成 过氧乙酰基硝酸（PAN）。CH3CO + O：A CH3COOOCH3COOO + NO： CH3coOONO?4、氮氧化物的液相转化（补充内容）NOX可以溶于大气的水相中,构成液相平衡体系。NOx的液相平衡NO(g) = NO(aq)N。 g) = N。4 aq)2NO2(aq) = 2H+ + NO； + NO；N0(aq) + N0、(aq) = 2H+ + 2NO在气一液两相中存在以下乖衡此体系平衡时N62-和NO3-浓度的比值:2NO?(g)+ H?O2+ + NO； + NO；NO(g) + NO, + HQ* 2H+ + 2NO WR- _ mvq &-NR-

8、 pNO 不四、碳氢化合物的转化1、大气中主要的碳氢化合物甲烷石油烧菇类芳香蜂2、碳氢化合物在大气中的反应（1） 烷短的反应RH + HO-R + H2ORH + O R + HO如甲烷的氧化反应：CH4 + HOH,C + H2O ch4+och5+ho （2） 烯垃的反应A.加成反应B.氢原子摘除反应C.与03氧化反应见p41页反应表示03添加到烯嫌上形成双自由基（二元自由基）它转化为环氧或臭氧 化合物。含有较大分子量的烯燃化合物在大气中参加化学反应时，会产生氧聚合物，当其蒸 汽浓度仅为ppb级时，会凝聚成滴，形成气凝胶，大气中常存在一些颗粒物，其表面使烯 煌的反应加速或预浓缩。3、光化学

9、烟雾现象什么是光化学烟雾？大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在阳光照射下，发生光化学 反应产生二次污染物，这种由参加反应的一、二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶 胶）形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。特征：兰色烟雾，强氧化性，具有强刺激性，使大气能见度降低，在白天生成傍晚消失, 高峰在中午。形成条件：大气中有氮氧化合物和碳氢化合物存在，大气湿度较低，自强阳光照射。（1）光化学烟雾的口变化曲线(CE、n筝兴!ea000 400800 ?000时间00 2- 14光化学烟雾日变化曲线(S.E. Manahan J 984)(2)烟雾箱模拟曲线4、光化学烟雾形成的简化机

10、制引发反应：NO： + h v NO + OO + O2 + M A O3 + MNO + O3 NO? + O2自由基传递反应：RH + HO RO： + H：ORCHO + HO RC (O) O2 + H：ORCHO + hv RO： + HO： + COHOz + NO NO： + HORO2 + NO NO： + R 二烷基或三烷基芳嫌和有外双键的烯嫌 乙 烯 单烷基芳煌 C5以上烷短 C2-C5大多数有机物与HO发生反应，其反应速度常数大体上反映了碳氢化合物的反应活 性。（2）控制臭氧的浓度NO* RH （碳氢化合物，氮氧化合物）的初始浓度大小，影响03的生成量和生成 速度。五、硫

11、氧化物的转化及硫酸烟雾型污染含硫矿物燃料燃烧过程中直接排入大气中的主要是二氧化硫，煤含硫0.5-0.6%,石油含 硫0.5-3%。天然来源主要是火山喷发。1、二氧化硫的气相氧化SO?的直接光氧化3SO2 + O2 SO4 SO3 + O或 SO2 + SO4 k 2s03SO?被自由基氧化SO2与HO的反应HO + SO2 HOSO：HOSO： + O2 HO： + SO3SO3+ h2o H2SO4与其他自由基反应CH3CHOO + SO： CH3CHO + SO3HO2 + SO2 HO + SO3CH3O2 + SO： k CH3O + SO32、二氧化硫的液相氧化3、硫酸烟雾型污染由于

12、煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的 大气污染现象特点：发生在冬季，气温低，湿度高，口光弱。52年12月伦敦烟雾SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锦、铁、氨的催化作用而加速，硫酸烟雾型污染 属于还原性混合物，称还原性烟雾。光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较（p64,表2 6 ）衰2-6伦敦型18霹与洛杉矶烟雾的比较理 H伦狼蟹冬杉帆望救 一 发生较早；年）,至今已多次出现发生较晚（1946年）发生光化*反应捋染物点他物,SO”破股秀等破氧化介物、NO、PAN 胺奥等燃 N气象条件建汽油,右田 节1 .ft.24VUh) 高tt!： ft*泽依法度很高出现

13、时间自大我间连续门天9 性者呼发道有副全作用,产重时等较把亡对眼和呼吸诵有强就激作招，（I等算化范 行集旧化被块作用下*才可导致死亡法：木表狗臼壬班旅】83六、酸性降水酸性降水是指通过降水将大气中的酸性物质迁移到地面的过程，最常见的就是酸雨, 称湿沉降。我国70年代末期，北京，上海，南京，重庆，贵阳等地均出现过，其中以西南地区 最为严重。1、降水的pH2、降水pH的背景值未被污染的大气中，可溶于水并含量较大的酸性气体是CO2,如果只把CO2作为影响天然水pH的因素，根据CO2 （全球大气浓度为3301111/1113）与纯水的平衡，可以计算出降水 的pH值。3、降水的化学组成降水的组成大气中固

14、定气体成分：02、N2、CO2、H2和惰性气体等。无机物：土壤衍生矿物：海洋盐类；气体转化物质；人为排放的各种金属等。有机物：有机酸、醛、烷烧、烯、芳煌等。光化学反应产物：H2O2、03、PAN等。不溶物：土壤颗粒、燃料燃烧尘粒。降水中的离子成分SO/、NO3 Ch NHt Ca?-、H，4、酸雨的化学组成 TOC o 1-5 h z SO2 + O so3SO3 + H2O k H2SO4SO： + HzOH2SO3HSO3 + OH2SO4NO + O NO：2NO2 + H2O HNO3 + HNO25、影响酸雨形成的因素（1）酸性污染物的排放及其转化条件（2） 大气中的氨（3）颗粒物酸

15、度及其缓冲能力（4） 天气形势的影响七、大气颗粒物大气颗粒物处于气溶胶体系，即大气中均匀地分散着各种固体或液体微粒，沉降速度 极小，常用粉尘、烟、煤烟、沉粒、轻雾、浓雾、烟气等来描述。大气颗粒物是大气的一个组成部分，参与大气降水过程，大气中有毒物质可以是无机 物也可以是有机物，主要分布在气溶胶中看作污染源。1、颗粒物的粒度及表面性质大气颗粒物实际上并不是球体，多为不规则的粒子，因此颗粒物的粒径不能仅指其直 径，需用有效直径来表示。即空气动力学直径（Dp）Dp表示所研究的粒子有相同终端降落速度的密度为1的球体。Dg几何直径，K形状系数（球形K=1.0）P p忽略了浮力效应的粒密度，p o参考密度

16、（P 0=1 g/cm3）（1）颗粒物的粒度分布总悬浮颗粒物：（TSP,Total Suspended Particulates） TSP是指在一定体枳中，被空气悬 浮的全部颗粒物，用单位体积中的颗粒物总质量来表示。粒径多在100Mm以下,特别是10pm 以下的微粒。飘尘：降尘：可吸入粒子：（2）大气颗粒物的三模态2、大气颗粒物的化学组成（1） 无机颗粒物：海洋（无机盐类）；汽车尾气（铅）：扬尘（土壤构成、硅、铝氧为主, 其它金属元素）（2）有机颗粒物：（来自燃料燃烧、废弃物焚化）3、大气颗粒物的去除过程干沉降湿沉降八、九、温室气体和温室效应.地球的热平衡辐射到地球上的太阳能约有50%在达到地面前被大气反射或被人气吸收后再辐射回空 间；其余50%直接由云、大气或颗粒物散射到地面。到达地表的太阳能被地球吸收，部分 从地表反射回空间，部分通过红外辐射返回空间，从而维持地球的热平衡。.温室效应和温室气体CO二象温室的玻璃