物理化学第十五章 界面现象

1、第15章 界面现象习题：1、2、3、4、 5、 6、 7、8、平衡篇结构篇速率篇扩展篇统计篇界面现象、胶体电解质溶液、电化学量子力学基础化学键与分子间力传递现象化学动力学各类反应的动力学独立子系统统计热力学相倚子系统统计热力学速率理论pVT关系和热性质热力学定律与基本方程多组分系统热力学相平衡和化学平衡宏观层次从微观到宏观层次微观层次物理化学的内容安排物理化学本章内容框架界面现象的平衡规律与速率规律III 界面速率方程I 界面热力学II 界面平衡性质热力学基本方程和平衡性质拉普拉斯方程润湿现象 汽液界面液液界面气固吸附的实验方法、办经验方法和理论方法 动态界面张力 表面膜中的化学反应多相催化作

2、用多相催化动力学吉布斯等温方程表面活性剂 表面膜固体表面上的吸附作用15.1 引言界 面多相系统的各相之间，存在着界面。气液界面和气固界面又称表面。 相界面的厚度为纳米级，相当于几个分子直径的厚度，某些强度性质(如密度、摩尔体积等)由一相到另一相呈连续变化。 当界面面积不大时，界面层所起的作用可略而不计。许多情况下，必须考虑界面层的影响。 吸附，多相催化，电极过程，胶体系统(如泡沫、乳状液、矿物浮选)，表面膜技术等都涉及到表面与表面现象的应用问题。15.1 引言界面层的处理界面相: 将界面层(区别于体相)单独处理为一个相。描述体相的状态函数T, p, V 和 ni (i=1K)或T, p 和

3、xi(bi，ci)描述界面相的状态函数T, ，As 和 ni() (i=1K)或 T, 和i() 对界面相，广义力是界面张力，广义位移是界面积。 界面理论15.2 界面张力和界面过剩量1. 界面张力界面层中的张力界面层中的分子有离开界面层进 入体相的趋势。宏观表现就是界面将收缩至具有最 小面积。增加面积需要付出代价。水滴、汞滴、气泡一般呈球形。界面可看作是一张绷紧的弹性薄膜，存在使薄膜面积减小的收缩张力。界面张力：界面中单位长度的收缩张力；它沿界面的切线方向作用于边缘上，并垂直于边缘。15.2 界面张力和界面过剩量界面张力的定义(1) 从力的角度 沿界面的切线方向，垂直作用于单位长度分界边缘上

4、的收缩张力。符号用 或，单位N.m-1。(2) 从功的角度 增加单位面积时系统必须得到的可逆界面功(非体积功)，单位J.m-2 。15.2 界面张力和界面过剩量一些纯液体的表面张力 / Nm1表面张力随温度的升高而减小，当温度接近临界温度时变为零。20时一些系统的界面张力数据 两相物质性质差异越大界面张力越大；当温度接近临界温度时,两相组成一致，界面张力变为零。铺展压：用于液态溶液的气液 界面。15.2 界面张力和界面过剩量2. 单位界面过剩量由于界面层中的强度性质是连续变化的，故AA, BB的位置难以准确确定。界面模型对于一个由和两体相及界面层构成的系统:吉布斯界面模型: 将界面层抽象为无厚

5、度、无体积的平面界面相。界面过剩量：15.2 界面张力和界面过剩量由 溶剂1和溶质2构成的两组分系统:单位界面过剩量:界面过剩量的物理图像 界面过剩量可正可负，但界面 层的量恒为正。 界面过剩量的大小与SS的位置 有关。15.2 界面张力和界面过剩量吉布斯单位界面过剩量(以溶剂1为参照定义溶质i相对于溶剂1的单位界面过剩量i(1) )单位界面过剩量i(1)与SS的位置无关吉布斯单位界面过剩量(以溶剂1为参照，规定SS的位置正好使溶剂1的单位界面过剩量1 =0)正吸附作用： i(1)0, 溶质i在界面层中被富集;负吸附作用： i(1)0, 溶质i在界面层中被排开;15.2 界面张力和界面过剩量3

6、. 比表面As0比表面As0：单位质量物质的表面积 球形水滴分散时As和As0的变化 界面效应增大例. 298.15K时将1kg的水分散为半径10-8m的液滴，求所需的最小功。解：水的密度=1.00103kg.m-3, 表面张力=0.0720N.m-1。水的定压比热容4.179kJ.K-1.kg-1，所得之功可以使水升温5.17K。I. 界面热力学15-3 热力学基本方程和平衡条件1. 界面相的热力学基本方程界面相的吉氏函数恒温恒压恒组成下：比界面吉氏函数与一般系统相比，增加了一个界面积As。界面张力就是比界面吉氏函数 15-3 热力学基本方程和平衡条件界面相的热力学基本方程Gibbs-Duh

7、em方程15-3 热力学基本方程和平衡条件Gibbs界面模型的热力学基本方程Gibbs-Duhem方程15-3 热力学基本方程和平衡条件比界面焓多相系统的热力学基本方程对于由两个体相和以及一个界面相 所组成的多相系统：15-3 热力学基本方程和平衡条件2. 有界面相时的平衡判据与平衡条件(平面界面)平衡判据热平衡条件力平衡条件相平衡条件化学平衡条件15-4 拉普拉斯方程1. 存在弯曲界面时的力平衡条件采用吉布斯界面模型V()=0力平衡条件，其应用不受恒容条件的限制15-4 拉普拉斯方程(1). 气体(g)中半径为r的球形液滴(l) 液滴中的压力大于气相压力； 液滴半径越小，内外压差越大。(2)

8、. 非球形液滴r1和r2是椭球的两个曲率半径(3). 液体(l)中半径为r的球形气泡(g) 气泡中的压力大于液相的压力； 气泡的半径越小，压力差越大。 15-4 拉普拉斯方程(4).气体中的气泡或液体中的囊泡分解为液体中的气泡气体中的液滴拉普拉斯方程总结椭球球形分散相与连续相的压力之差15-4 拉普拉斯方程思 考 如何用力学的方法推导球形液滴的拉普拉斯方程 ? 取半个液滴为隔离体进行力分析，则：(1) 打开考克，气泡大小如何变化？(2) a 和 b毛细管中液体 的运动方向如何？(3) 微小液滴与其蒸气达气液平衡，试写出自由度的表达式？(2) a. 向左， b. 向右(3)(1) 大者变大，小者

9、变小，最后小泡液膜的半径与大泡液膜半径的相同。15-4 拉普拉斯方程2. 毛细管上升或下降代入(*)将以及完全润湿=0且气体密度可忽略90毛细管现象15-5 开尔文公式1. 液体的饱和蒸气压随液体压力的变化纯液体气液平衡(T, p*)(T, p*)液体+惰性气体的气液平衡(T, p(g)=p*+p惰性)(T, p(l)=p(g)加入惰性气体气相为理想气体15-5 开尔文公式2.液体的饱和蒸气压随表面曲率的变化纯液体的气液平衡(T, p*)(T, p*)纯液滴的气液平衡(T, p(g)=pr*)(T, p(l)=pr*+2/r)液滴分散气相为理想气体15-5 开尔文公式液滴或毛细管中凸面液体的饱

10、和蒸气压 液滴或毛细管中凸面液体的饱和蒸汽 压大于平面液体的饱和蒸汽压； 饱和蒸汽压随液滴半径或毛细管中凸面 液体半径的减小而增大 。毛细管中凹面液体的饱和蒸气压 毛细管中凹面液体的饱和蒸汽压小于 平面液体的饱和蒸汽压； 饱和蒸汽压随毛细管中凹面液体半径 的减小而减小 。15-5 开尔文公式液体内气泡中的蒸气压问题 微小液滴和毛细管中弯曲界面下的液体受到附加压力，故其饱和蒸气压与平面液体的不同。而对于液体中的气泡，虽液面为凹面，但液体所受压力不变，化学势也不变，因而蒸气压不变。其它气体的压力应为 2/r。如无其它气体，则气泡不能存在。微小晶体的熔点开尔文方程也可用于计算微小晶体的饱和蒸气压。1

11、5-5 开尔文公式3. 亚稳状态新出现的必定是微小液滴, pr*p*说明压力为p*的蒸气对小液滴并未饱和，小液滴不会出现 ,恒温下增大压力至超过pr*，才可能凝结。这种压力超过p* 的蒸气称为过饱和蒸气。它的化学势虽比同温度的平面液体的高，但比半径为r的小液滴低，故处于亚稳状态。 过饱和蒸气加入凝结核心，观察带电粒子运行轨迹的云雾室喷雾干燥、人工降雨的原理。过热液体正常沸腾时：p*=p外。在正常沸点下，新生气泡内压力pr*=p外+2/r时才能沸腾。但由于没有其它气体存在，pr*0 可以铺展； 0不能铺展15-7 润湿作用铺展系数的物理意义粘附功 结合功 只有当粘附功大于结合功时，液体才能铺展在

12、固体上。 2. 接触角与杨氏方程接触角 ：g,l l,s 的夹角(内含液体)杨氏方程：( 0的情况)15-7 润湿作用 90，粘附润湿， l,s , cos 0g,s l,s , cos 90，不润湿， 0 =180，完全不润湿， 0铺展必定润湿; 润湿不一定铺展铺展系数、接触角、粘附功、结合功之间的关系15-8 气液界面和液液界面计算比界面焓；估计弯曲界面两边的压力差；计算曲面液体的饱和蒸气压；毛细管内液体上升和下降；研究各种亚稳状态；计算单位界面过剩量或吸附量；研究铺展和润湿的性能等。界面张力是气液界面和液液 界面最基本的特性1. 界面张力实验方法毛细管上升下降法最大泡压法II. 界面平衡

13、特性15-8 气液界面和液液界面滴重法吊环法和吊板法旋转滴法(液液界面张力)r1和r2是椭球的两个曲率半径15-8 气液界面和液液界面2. 界面张力的半经验估算方法纯液体与气体间的界(表)面张力等张比容法： 对应状态方法： 定标粒子理论液体混合物与气体间的界(表)面张力布特勒方程：定标粒子理论液液界面张力15-8 气液界面和液液界面3. 界面张力的理论研究统计力学方法Z为正则配分函数密度泛函理论界面张力决定于界面密度和组成的分布计算机分子模拟界面层中密度分布 气液界面张力 15-9 表面活性剂和表面膜1. 表面活性剂表面活性物质: 能降低水气界面张力和水油界面张力的物质称表面活性物质。有显著降

14、低作用的物质称为表面活性剂。分子特征：由亲水头基和(1个或2个)亲油尾链组成。肥皂卵磷脂亲油尾链：通常含有C8以上的碳链。亲水头基：可以是带电基团，如羧酸根、磺酸根、磷酸根等阴离子，季胺等阳离子，或两性离子如氨基酸；也可以是羟基、醚基等极性基团。 2. 胶束和临界胶束浓度15-9 表面活性剂和表面膜15-9 表面活性剂和表面膜两嵌段共聚物型表面活性剂临界胶束浓度：表面活性剂形成球状胶束的最低浓度，cmc。临界胶束浓度前后表面活性剂溶液的很多性质随浓度的变化关系发生改变。当浓度超过cmc后，在溶液内部所生成的胶束，往往能使一些不易溶于水的物质因进入胶束而增加其溶解度，称为增溶作用。 亲水性固体：

15、能被水润湿的固体。石英、硅酸盐等。疏水性固体：不能被水润湿的固体。石蜡、植物的叶、石墨等。3. 表面活性物质与润湿作用15-9 表面活性剂和表面膜采用合适的表面活性剂(润湿剂)可以显著地改变固体表面的润湿性能。改变材料表面的粗糙度和形态，使材料表面的粗糙度增加，可以使亲水性固体更亲水、疏水性固体更疏水，从而得到超亲水、疏水表面。粗糙表面的接触角与理想表面的接触角和粗糙度的关系？15-9 表面活性剂和表面膜超亲水表面： 150防水、防雾、自清洁、流体减阻15-9 表面活性剂和表面膜4. 不溶性单分子膜当表面活性剂在水中溶解度极小时，所形成的界面膜为不溶性单分子膜。不溶性单分子膜的形成是自组织作用

16、的一种基础 。 铺展压： = * - As关系，二维的流体单分子膜可看作一种二维流体，在恒温下有一定的 As关系，它是单分子膜的特性 。S 固态膜L1 膨胀液态膜L2 凝聚液态膜G 气态膜各种类型的-As关系15-9 表面活性剂和表面膜单分子膜的状态方程 p ; Vm Asm囊泡多层囊泡双层膜和囊泡LB膜(Langmuir-Blodgett膜)X膜: 按AAA沉积Y膜: 按ABAB交叉沉积Z膜: 按BBB沉积X膜和Y膜的亲水亲油性？15-9 表面活性剂和表面膜膜的表面结构 18-Ar-18,2Br-1的LB膜的AFM图象15-10 固体表面上的吸附作用1. 吸附与吸附量吸附现象：物质在界面层中

17、被富集或被排开(反富集)的现象。任何界面都有自发降低界面能的倾向；由于固体原子或分子不能自由移动，固体界面难以收缩，只能通过降低界面张力来降低界面能。吸附剂: 具有吸附作用的固体物质。吸附质: 被吸附的物质。应用：混合气体、溶液中组分的分离和富集；多相催化反应；多孔性物质的比表面测定；催化剂的孔径分布。吉布斯单位界面吸附量气固吸附由于气相密度与界面层密度(近于液体)相差很大，气相与界面层分界线位置对吸附量的确定并不敏感，可直接使用单位界面吸附量 。15-10 固体表面上的吸附作用液固吸附要小心区别i(1)与i20时木炭对苯(1)乙醇(2)的吸附表(界)面覆盖率 1 则吸附可能为多分子层 提高比

18、表面积可增加单位质量的吸附剂的吸附量。15-10 固体表面上的吸附作用2.吸附量随温度、压力的变化吸附等温线氨在炭黑上的吸附吸附等压线吸附等量线15-10 固体表面上的吸附作用吸附等温线的类型吸附焓(热)吸附作用通常是放热的，吸附热的绝对值随吸附量增大而减小。adsHm采用吸附等量线的关系通过克-克方程计算。He在TiO2表面的吸附焓15-10 固体表面上的吸附作用界面层中的相变Kr在NaBr上的吸附等温线3. 脱附迟滞现象N2在硅铝裂化催化剂上的吸附与脱附脱附曲线与吸附曲线不重合的现象15-10 固体表面上的吸附作用4.物理吸附与化学吸附物理吸附化学吸附范德华力化学键力单层或多层单层无选择性

19、有选择性吸附热冷凝热吸附热化学反应热温度低吸附容易温度高吸附容易可逆多为不可逆活化能小活化能大CO在铂上的吸附等压线 通常在低温T1下吸附，在高温T2下脱附。但由于固体吸附剂传热性能较差，能量利用和操作效率不高。1960年代开始发展的变压吸附，在同一温度的高压p1下吸附，在低压p2下脱附，效率显著提高。 5. 变温吸附和变压吸附15-10 固体表面上的吸附作用BoilerNature gasAirvacuumClean gasFuel gasCoolerVSA/ESA ColumnVSA/TSA ColumnAdsorbents典型的变压吸附流程电厂烟道气CO2二级变压吸附分离中试装置15-1

20、1 气固吸附的实验、半经验和理论方法1. 实验方法容量法重量法2. 半经验模型15-11 气固吸附的实验、半经验和理论方法Freundlich经验模型基本假定：(1) 吸附表面是均一的;(2) 吸附是单分子层的;(3) 吸附的分子间无相互作用。吸附速率：2=k2p(1- )脱附速率： 1=k1 吸附平衡：1=2为饱和吸附量(单分子层)1/ 1/p 为直线，适用于化学吸附或微孔中的物理吸附。弗鲁姆金斯鲁金吸附等温式广泛适用于非均一表面的化学吸附Langmuir吸附等温式表面覆盖率表面裸露率1-15-11 气固吸附的实验、半经验和理论方法BET 吸附等温式基本假定：(1) 第一层吸附是因固体与气体

21、的分子间相互作用;(2) 已被吸附的分子与气体分子间仍有相互作用，导致第二、三、层吸附，相当于气体冷凝;(3) 每一层的吸附量可用Langmuir模型处理。(4) 各层吸附量的总和即为总的吸附量。p*是吸附质的饱和蒸汽压c 是与首层吸附热和冷凝热有关的特性参数。BET吸附等温式适用于物理吸附。p/(p*-p) p/p* 为直线，截距=1/c, 斜率(c-1)/ c比表面积：As0= /MLAm单位质量吸附质的饱和吸附量；M分子质量，L气体常数，Am分子截面积15-11 气固吸附的实验、半经验和理论方法毛细管模型 易液化的蒸气，不仅可以在多孔性吸附剂表面上发生多分子层吸附，而且还可以在吸附剂的毛

22、细孔隙中凝结为液体，称为毛细管凝结现象。 蒸气开始凝结的毛细管半径ri。凡是半径小于ri的微孔，蒸气都可在其中凝结。液体润湿固体表面作用：分析多孔材料的孔径分布要求：在气体临界温度以下测试(为什么？)BET气体吸附、固体比表面测试仪注意：选择不同的气体测试，同一多孔材料的比表面积可能不一样。为什么？15-11 气固吸附的实验、半经验和理论方法对五种类型吸附等温线的解释类型：兰缪尔型，一般属于单分子层吸附（化学吸附）。对于物理吸附，如具有孔径为23nm以下微孔，虽在较低相对压力下也可发生多层吸附与毛细管凝结现象，致使吸附量随着相对压力的增加而剧增，以后由于微孔很快被填满，吸附量就不再增加，从而表

23、现为类型。类型：吸附剂一般具有孔径为5nm以上的微孔，由曲线的起始部分到相对压力为0.1时，相当于单分子层吸附，紧接着为多分子层吸附，而在相对压力为0.4以上时可发生毛细管凝结现象。15-11 气固吸附的实验、半经验和理论方法类型：吸附剂微孔孔径在220nm之间，在相对压力接近于1时，大孔已被填满而使吸附量呈饱和状态。类型和：吸附剂与吸附质之间的吸附力较弱，所以起初的吸附量很小，当相对压力增高后，由于发生多分子层吸附与毛细管凝结现象，吸附量迅速上升，故曲线呈现向上凹的形状。类型与在相对压力接近1时的区别，与类型与的原因相同。15-11 气固吸附的实验、半经验和理论方法理想吸附溶液模型：将吸附层

24、中的混合物按理想溶液处理25,43.3kPa下乙烷-丙烷在炭黑上时界面层组成与吸附量的关系25下乙烷-丙烷混合物在炭黑上的吸附等温线 3. 理论方法_二维流体统计力学模型15-11 气固吸附的实验、半经验和理论方法q0g气相分子的子配分函数；0g气相分子的零点能气体和吸附剂所组成的系统，均匀表面有 Ns 个吸附中心，单分子层吸附。一定T、p下共吸附了M个分子，独立的定域子系统。修正：M个分子在Ns个吸附中心上的可区别的排列方式数为：q0a吸附分子的子配分函数；0a吸附分子的零点能气相 N 个分子的化学势为15-11 气固吸附的实验、半经验和理论方法吸附平衡时分子的吸附能定义相当于吸附平衡常数即兰缪尔吸附等温式15-11 气固吸附的实验、半经验和理论方法3. 理论方法_密度泛函理论气体本体相吸附孔道T, 1(r), 2(r)=AT, 1(r), 2(r) + Vext(r)-dr min1(z)2(z). 界 面 速 率 过 程15-12 动态界面张力由于物质从体相扩散迁移至表(界)面并达到平衡需要一定的时间。作用于非平衡表(界)面上的张力称为动态表(界)面张力。Ward-Tordai 方程非离子表面活性剂动态吸附量初始阶段15-13 表面膜中的化学反应由于分子在界面上的定向，进行着非常整齐的拉链式聚合。长链二