环境工程学：第4-5次课 气态污染物控制

1、第4&5次课 气态污染物控制环境工程学气态污染物控制气态污染物的净化，就是利用化学、物理及生物等方法，将污染物从废气中分离或转化。气态污染物的净化有多种方法，广泛采用的吸收法、吸附法、燃烧及催化转化法，其他的方法还有冷凝、生物净化、膜分离及电子辐射-化学净化等。气态污染物的净化可采用一种净化方法，或多种方法联合使用。下面介绍几种主要的净化方法。 气态污染物控制一、吸收净化二、吸附净化三、催化转化四、燃烧转化五、生物转化吸收是利用气态污染物对某种液体的可溶性，将气态污染物（溶质）溶入液相(吸收剂或溶剂)，又称湿式净化。吸收分为物理吸收和化学吸收，前者是简单的物理溶解过程，后者在吸收过程中气体组分

2、与吸收剂还发生化学反应。由于工业废气往往是气量大、气态污染物含量低、净化要求高，物理吸收难于满足要求，化学吸收常常成为首选的方案。吸收净化气态污染物控制气态污染物控制气态污染物控制（二）气液传质的基本原理 1. 双膜理论吸收过程的实质是物质由气相转入液相的传质过程。气液间的传质理论主要有双膜理论(又称滞留膜理论)、表面更新理论和溶质渗透理论等，目前仍以双膜理论为基础来解释吸收过程机理。双膜理论是惠特曼(Whitman) 在1923年提出的一个描述气液两相的物质传递理论，其模型如图4-18所示。它假定：在气、液两相接触处有一随时保持平衡状态的相界面；在气液相界面附近，分别存在一个无对流作用非常稳

3、定的层流（滞流）薄膜，即气膜和液膜，薄膜内存在浓度梯度，物质传递主要依靠分子扩散；薄膜外气液两相各自的主体为湍流，不存在浓度梯度，物质主要通过对流传递；传质过程只在气液薄膜中有分子扩散阻力，相界面上和湍流主体中不存在传质阻力，因此传递速质取决于两膜的阻力大小。传质过程是，被吸收组分从气相主体对流扩散到气膜表面，再以分子扩散通过气膜到达相界面，进入液膜后又以分子扩散通过液膜，最后通过对流扩散进入液相主体，直到气液两相完全平衡后传质停止。如果此时再增加被吸收组分的气相分压增加，或降低液相中该组分的浓度，传质继续进行。气态污染物控制气态污染物控制气态污染物控制如果是HA值很大的易溶气体，由式(75)

4、可见，传质总阻力几乎等于气相传质阻力，即传质阻力主要在气相，此种情况称为气膜控制，其特点是只要气相组分分压略为增加，则液相中相应的平衡浓度就会增加很多，如水对HCl、NH3的吸收；对HA值很小的难溶气体，由式(74)可见，传质总阻力几乎等于液相传质阻力，即传质阻力主要在液相，称为液膜控制，这种情况即使气相组分分压有较大的变化，液相的浓度变化也很小，如用水吸收CO2、O2，N2、CO、H2S等；而中等溶解度气体，气膜阻力与液膜阻力均不能忽略，称为两膜控制，如水对SO2的吸收。当吸收过程为气膜控制时，应增大气相湍动程度；当吸收为液膜控制时，应增加液相湍流程度，均可增加传质速率。通常，使气体处于分散

5、相，如采用孔板的板式塔，则液体流动减小液膜阻力，适用于难溶气体吸收的液膜控制过程；而使液体成为分散相，如喷淋塔将液体高度雾化喷入气相，则液滴周围流动气体的扩散阻力较小，更适合于易溶气体吸收的气膜控制过程。气态污染物控制气态污染物控制气态污染物控制气态污染物控制气态污染物控制气态污染物控制吸收装置主要是塔式容器，应满足下列基本要求：气液接触面大，接触时间长；气液之间扰动强烈，吸收效率高；流动阻力小，工作稳定；结构简单，维修方便，投资和运行维修费用低；具有抗腐蚀和防堵塞能力。常用的吸收装置有填料塔、湍流塔、板式塔、喷淋塔、和文丘里吸收器等。填料塔由于结构简单、气液接触效果好，压降较小而被广泛应用，

6、不足之处是填料容易堵塞、损失大。板式塔内装有若干层塔板，吸收液自塔顶向下流动，并在塔板上保持一定厚度的液层，气体从塔底向上逐级穿过塔板，以鼓泡状态或喷射状态与液体相互接触，进行传质、传热及化学反应。操作中合适的气液比例非常重要，气量过大，则气速过高，穿过筛孔时会以连续相通过塔板液层，形成气体短路，并增大阻力；与填料塔相比，板式塔空塔速度较高，处理能力大，但压降损失也较大。吸收装置气态污染物控制气态污染物控制一、吸收净化二、吸附净化三、催化转化四、燃烧转化五、生物转化吸附净化是利用多孔固体表面的微孔捕集废气中的气态污染物，可用于分离水分、有机蒸气（如甲苯蒸气、氯乙烯、含汞蒸气等）、恶臭、HF、S

7、O2 、NOx 等，尤其能有效地捕集浓度很低的气态污染物。这是因为固体表面上的分子力处于不平衡状态，表面具有过剩的力，根据热力学第二定律，凡是能够降低界面能的过程都可以自发进行，因此固体表面这种过剩的力可以捕捉、滞留周围的物质，在其表面富集。 吸附净化气态污染物控制吸附现象也分为物理吸附和化学吸附两种。物理吸附是由固体吸附剂分子与气体分子间的静电力或范德华力引起的，两者之间不发生化学作用，是一种可逆过程。化学吸附是由于固体表面与被吸附分子间的化学键力所引起，两者之间结合牢固，不易脱附。该吸附需要一定的活化能，故又称活化吸附。物理吸附与化学吸附的主要区别有：吸附热。物理吸附多为放热过程，其吸附热

8、较小(102103 J/mol)，与气体的液化热接近，而化学吸附的吸附热很大(42kJ/mol)，与化学反应热相近；温度。物理吸附不需要活化能，吸附与脱附速率一般不受温度的影响；选择性。物理吸附与化学吸附往往同时发生，但以某一种吸附为主。如在低温下，主要是物理吸附，而在较高的温度下，就可能转为化学吸附为主。1. 吸附现象气态污染物控制（1）吸附平衡。在一定温度下，吸附质与吸附剂充分接触后，吸附质附着于吸附剂上的吸附速度和吸附质脱离吸附剂表面的解吸速度相等时，即吸附质在气相中的浓度与在固相吸附剂表面的浓度达到动态平衡而不再改变，称为吸附平衡。此时的吸附量和吸附质在气相中的压力 (或浓度)分别称为

9、平衡吸附量和平衡压力(或平衡浓度)，是吸附的极限，一定温度下两者的关系可以用吸附等温方程或吸附等温曲线来描述。（2）吸附等温方程。许多学者在大量实验的基础上提出了各种吸附理论，如朗格缪尔(Langmuir)方程、弗罗因德利希(Freundlich)方程、B.E.T方程等，但一般只能解释一种或几种吸附现象。其中，朗格缪尔等温式与许多实验现象相符合，能够解释许多实验结果，目前仍是应用最为广泛的等温式。2. 吸附的基本原理气态污染物控制2. 吸附的基本原理气态污染物控制（3）吸附等温线。一定温度下吸附量与被吸附气体平衡分压之间的关系曲线还常用吸附等温线表示，如图421所示，可以看出SO2在硅胶上的吸

10、附量G随分压p升高而增加，尤其在低压部分，压力的影响非常显著。目前观察到的典型吸附等温线分成5种类型，如图422所示，图中p0为某温度下组分的饱和蒸气压。化学吸附只有I型，与朗格谬尔公式描述相吻合，而物理吸附则有可能出现图中的5种类型之一。气态污染物控制气态污染物控制3. 吸附剂工业吸附剂应具备的条件为：具有巨大内表面积、较大的吸附容量的多孔性物质；对不同的气体分子具有很强的吸附选择性；吸附快且再生特性良好；具有足够的机械强度，对酸、碱、水、高温的适应性；用于物理吸附时要有化学稳定性。价格低廉，来源广泛。 工业上常用的吸附剂有活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛、沸石等。（1）活性炭。活性炭是常用

11、的吸附剂。由于它的疏水性，主要用于吸附湿空气中的有机溶剂、恶臭物质，以及烟气中的SO2、NOx或其它有害气体。具有比表面积大、吸附及脱附快，性能稳定，耐腐蚀等优点，但具有可燃性，使用温度一般不超过200。（2）硅胶。硅胶具有很强的亲水性，它吸附的水分量可达自身质量的50，吸湿后吸附能力下降，因此常用于含湿量较高气体的干燥脱水、烃类气体回收，以及吸附干燥后的有害废气。硅胶是将硅酸钠溶液（水玻璃）用酸处理后得到硅酸凝胶，再经水洗、干燥脱水制得的坚硬多孔的粒状无晶形氧化硅。气态污染物控制（3）活性氧化铝。活性氧化铝可用于气体和液体的干燥，石油气的浓缩、脱硫、脱氢，以及含氟废气的治理。含水氧化铝在严格

12、控制的升温条件下，加热脱水便制成多孔结构的活性氧化铝，具有良好的机械强度。（4）分子筛。分子筛被广用于废气治理中的脱硫、脱氮、含汞蒸气净化及其他有害气体的吸附。它是一种人工合成沸石，具有立方晶体的硅酸盐，属于离子型吸附剂。因其孔径整齐均匀，能选择性地吸附直径小于某个尺寸的分子，故有很强的吸附选择性。由于分子筛内表面积大，因此吸附能力较强。通常，污染物分子较小的选用分子筛，分子较大应选用活性炭或硅胶；对无机污染物宜用活性氧化铝或硅胶，对有机蒸气或非极性分子则用活性炭。当吸附剂达到吸附饱和后需要再生，即清除被吸附的物质，恢复吸附剂的吸附能力，以便重复使用。再生的方法一般有：加热解吸再生（变温吸附）

13、。等压下，一般吸附容量随温度升高而减少，故可在低温下吸附，然后在高温加热下吹扫脱附；降压或真空解吸（变压吸附）。恒温下，吸附容量随压力降低而减少，则可采用加压吸附，减压或真空下脱附；溶剂置换再生（变浓度吸附）。对不饱和烯烃类等某些热敏性吸附质，可以采用亲合力较强的解吸溶剂进行置换，使吸附质脱附，然后加热床层脱附解吸剂，使吸附剂再生。并利用吸附质与解吸剂之间的沸点不同，采用蒸馏的方法分离。气态污染物控制4. 吸附装置吸附装置有固定床、移动床、流化床等(P487-489)。气态污染物控制气态污染物控制一、吸收净化二、吸附净化三、催化转化四、燃烧转化五、生物转化气态污染物的催化净化方法气态污染物控制

14、催化净化是在催化剂作用下，将废气中气态污染物转化为无害物质排放，或者转化成其他更易除去的物质的净化方法。催化转化有催化氧化和催化还原两种。催化氧化法，如废气中的SO2在催化剂(V2O5)作用下可氧化为SO3 ，用水吸收变成硫酸而回收，再如各种含烃类、恶臭物的有机化合物的废气均可通过催化燃烧的氧化过程分解为H2O与CO2向外排放。催化还原法，如废气中的NOx在催化剂(铜铬) 作用下与NH3反应生成无害气体N2。气态污染物控制1. 催化作用 能够进行化学反应的分子应是具有足够能量的活化分子。处于活化状态的分子所具有的能够进行反应的最低能量与普通分子平均能量之差称为活化能。催化反应中催化剂的催化作用

15、是，能大幅度降低分子活化能，使更多的反应分子成为活化分子，从而增大反应速度常数，加快化学反应速率。此外催化作用还具有下述特点：催化剂在反应终了时没有发生化学结构或数量的任何变化；改变原有的反应途径，沿着特定的反应方向进行；特定的催化剂只能催化特定的反应，即催化剂的催化作用具有选择性。例如，物质A和物质B在无催化剂的条件的化学反应为A+BC，当加入催化剂K之后，改变了反应途径，其催化作用的机理可简单表示为： ABKAKBC2K （451）可以看出催化剂先选择A反应，生成了中间产物AK，而后不稳定的AK又立即参加了第二阶段的反应，完成了全过程之后，K没有发生任何变化。气态污染物控制 通常催化反应分

16、为均相催化和多相催化。均相催化反应是指催化剂和反应物质都处于同一种物相中的催化过程，如液相催化反应体系，而多相催化反应中，催化剂和反应物质不处于同一物相中，如气固相催化体系，多属于非均相催化反应。在非均相催化反应中，催化作用是由于反应物分子被催化剂表面的活性中心所吸附，吸引能力特别高的活性中心使反应物分子的某些键松弛，且产生新键，从而形成多位活化络合物，起到催化作用。因此催化剂的活性与单位催化剂面积上活性中心的数目以及有效的总面积有关。 气体污染物与固体催化剂的非均相催化反应通过下列连续步骤完成：反应物从气体主流向固体催化剂外表面扩散；反应物向催化剂微孔内表面扩散，到达可进行吸附反应的活性中心

17、；反应物在催化剂内表面被吸附；反应物在表面进行化学化应；生成物从表面脱附；生成物从催化剂内表面扩散到外表面；生成物从催化剂外表面向气流主流扩散。其中，、称为外扩散，、称为内扩散，两种扩散都是物理过程；、称为表面催化过程，又称化学动力学过程，是化学过程。通常，表面化学反应阻力最大，过程进行最慢，即化学动力学过程对催化过程起控制作用。若改变反应条件，如提高反应温度，化学动力学过程控制作用减弱，扩散控制作用增强。气态污染物控制 2. 催化剂催化剂(或称触媒)是指能够改变化学反应速度和方向而本身又不参与反应的物质。在废气净化中，一般使用固体催化剂，它主要由活性组分、助催化剂及载体组成。活性组分是催化剂

18、的主体，是起催化作用的最主要组分，要求活性高且化学惰性大。金属常用作气体净化催化剂，如铂(Pt)、钯(Pd)，钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu），锌（Zn）等，以及他们的氧化物等。助催化剂虽然本身无催化作用，但它与活性组分共存时却可以提高活性组分的活性、选择性，稳定性和寿命。载体是活性组分的惰性支承物。它具有较大的比表面积，有利于活性组分的催化反应，增强催化剂的机械强度和热稳定性等。常用的载体有氧化铝、硅藻土、铁矾土、氧化硅、分子筛、活性碳和金属丝等，其形状有粒状、片状、柱状、蜂窝状等。微孔结构的蜂窝状载体比表面积大、活性高、流动阻力小。通常活性物

19、质被喷涂或浸渍于载体表面。例如，SO2催化氧化为SO3时，催化剂的活性组分是V2O5，载体用SiO2，并加入助催化剂K2SO4或Na2O以提高催化剂的活性。催化剂的主要性能指标有：气态污染物控制 （1）活性。活性是指催化剂对反应物的转化能力，是衡量催化剂效能大小的指标，通常以一定条件下单位物量的催化剂单位时间内所得到的生成物的数量来表示。活性除了取决于催化剂本身的化学组成和结构、比表面积杂质含量等因素外，还与工作时废气的浓度、压力、温度和流速有关。催化剂活性会随着使用时间增加而缓慢下降，即寿命缩短，主要原因有：高温下长期使用的催化剂可能出现熔结现象，使用时活性中心被粉尘覆盖或碳沉积使催化剂表面

20、被沾污，这都减少催化剂的比表面积而使活性下降；由于存在少量或微量的、来源于催化剂生产过程中、废气中以及反应中的某些外来杂质，如砷(As)、硫、铅等，它们与活性中心有较强的亲和力，结合生成络合物不再分解，则使催化剂的活性和选择性迅速下降而产生中毒现象；由于腐蚀、磨损、蒸发等导致活性组分损耗也使催化剂活性缓慢下降。应采取针对措施避免催化剂活性迅速下降，尽可能延长其使用寿命。气态污染物控制 （2）选择性。专门对某一种化学反应起加速作用的性能，称之为催化剂的选择性。希望一种催化剂在一定条件下只对一种特定的化学反应起加速作用。选择性愈强，则副反应愈少，原料利用率愈高。（3）机械强度。用于固定床反应器中的

21、催化剂要保证在操作条件下不会因上层重力挤压而粉碎，以免增加气流阻力；而在流动床中的催化剂则要有高度的耐磨性能，以免因磨损而被气流带出，使活性组分流失和管道堵塞。（4）化学稳定性。不允许催化剂在反应条件下产生变形、分解或与通过的气体发生化合等现象。 应根据操作条件，不同种类催化剂的性能选用合适的催化剂。希望使用时具有足够的活性，较强的选择性和热、化学稳定性，并具有强的广泛的抗毒性能。气态污染物控制 3. 催化装置常用的气固催化装置有固定床和流化床两类催化反应器。固定床是净化气态污染物的主要催化反应器，其基本形式如图4-26所示。反应器圆筒下部装有孔板，孔板和催化剂层上部各铺厚20300mm的石英

22、砂，上层石英砂可以避免气流直接冲击摧化剂，下层石英砂防止细小催化剂被气流携带。预热后的气体从反应器顶部进入，经均气板均匀通过床层进行反应后由底部引出。由于反应器内没有热交换装置，除了筒壁的散热，筒体与外界无热交换，故称绝热反应器。它适用于反应过程热效应小、允许温度波动大的反应体系。一般废气中气态污染物的浓度低，故反应放热量小，因此可适用。 气态污染物控制 如果反应体系的反应热量大，可将几个单层床串联使用，但需在两个单层床之间设置换热器，或在多层单床反应器的各反应层之间加装换热器。换热器可将反应温度控制在合适的范围内。 反应气体需要外部热源进行预热后进入反应器，才能维持稳定的床层温度。如果正常运

23、行时，反应热能全部替代外部热源预热气体，这种反应器称为自热式反应器。固定床结构简单、造价低廉、体积小、空间利用率高、催化剂耗量少。床中静止的催化剂不易磨损、寿命长，并可严格控制气体的停留时间。但固定床传热性能差，床内温度分布不匀；催化剂更换不便。 固定床的另一种型式是径向反应器。将催化剂装载于空心圆柱状空间，反应气体沿径向流动通过催化剂床层，这样可以增大气体流通截面积，减小床层阻力。气态污染物控制 4. 催化燃烧催化燃烧是在催化剂作用下，利用空气使废气中气态污染物在较低的温度(250450)下氧化分解的方法。直接燃烧法是将各种有机物在高温(600800)下完全氧化为CO2、H2O和其他氧化物，

24、这对于流量大、有机组分含量低的废气，不仅需要增添燃料，而且要在高温下处理，故不常用。吸附法虽然装置简单、操作容易，但吸附容量有限、吸附剂耗量高、吸附和脱附的切换使设备庞大。催化燃烧法与直接燃烧法和吸附法相比较有许多优点： 起燃温度低。含有机物质的废气在通过催化剂床层时，能在较低温度下迅速完全氧化分解成CO2 和H2O，能耗小，甚至在有些情况下还能回收净化后废气带走的热量；适用范围广。催化燃烧可以适用于浓度范围广、成分复杂的几乎所有含烃类有机废气及恶臭气体的治理，例如有机硫化物、氮化物、烃类、有机溶剂、酮类、醇类、醛类和脂肪酸类等，它们多来源于石化厂、制药厂、肉类和食品加工厂、制革厂及污水处理厂

25、等； 基本上不产生二次污染。因为有机物氧化后分解成CO2 和H2O，且净化率一般都在95以上，此外，低温燃烧能大量减少NOx的生成。气态污染物控制因此，国内外正在大力研究燃烧催化治理有机废气的装置和催化剂，已进入实用阶段。我国1972年开始催化燃烧技术的研究，在漆包机烘干炉废气治理、有机化工、印铁制罐等行业及汽车尾气治理等方面获得广泛应用。催化燃烧的装置是一具有换热结构的催化剂反应器，废气通过已达起燃温度的催化床层，迅速发生氧化反应。催化剂和反应器与前面介绍的催化反应内容有共同的特点及类似之处，在此不再赘述。 气态污染物控制一、吸收净化二、吸附净化三、催化转化四、燃烧转化五、生物转化燃烧转化燃

26、烧法是通过热氧化作用将废气中的可燃有害成分转化为无害或易于进一步处理和回收的物质的方法。气态污染物控制一、吸收净化二、吸附净化三、催化转化四、燃烧转化五、生物转化生物转化废气的生物处理，就是利用微生物的生命活动过程，把废气中的气态污染物转化为少害甚至无害的物质。生物法的局限性在于不能回收污染物质，只适用于污染物浓度很低的情况。主要气态污染物的治理技术大气的主要气态污染物有硫化合物、含氮化合物、碳氧化合物、碳氢化物、卤素化合物、硫酸烟雾、光化学烟雾等，下面介绍其中几种主要污染物的治理技术。 SO2污染控制技术一、含二氧化硫废气的治理技术大气中SO2的人为来源包括化石燃料燃烧和含硫物质的工业生产过

27、程，其排放量约占大气中SO2总量的23。SO2排放量较大的工业部门有火电厂、钢铁、有色冶炼、化工、炼油、水泥等。其中，煤炭在我国能源结构中仍占有67的份额，燃煤排放的SO2占总排放量的80以上，是治理SO2污染的重点。控制SO2污染的方法有燃料脱硫、燃烧脱硫和烟气脱硫(FGD)三种。目前，烟气脱硫仍被认为是控制SO2污染最行之有效的途径，应用最广泛，其次是循环流化床燃烧脱硫，正在推广应用。其它脱硫技术尚未达到商业广泛应用的程度。 各种脱硫方法的评价指标主要有脱硫效率、初投资、运行费用、副产品处理、二次污染程度、能否同时脱硝等等。三种脱硫方法的脱硫效率从低到高依次为：原煤最低，大约为40；燃烧脱

28、硫差别较大，如：炉内喷钙约为50，喷钙加尾部增湿活化可超过80，循环流化床为90，煤气化联合循环为95；烟气脱硫最高，大多为95。从初投资考虑，煤脱硫和燃烧脱硫费用相近，而烟气脱硫最高，如火电厂燃烧脱硫投资占整个电厂投资的512，烟气脱硫为1525。通常脱硫效率随着投资的增加而提高。（一）燃料脱硫1 原煤脱硫原煤脱硫技术可分为物理法、化学法和微生物法。主要有下列几种。（1）煤的洗选。洗选的目的是减少原煤中所含的硫分、灰分等杂质。目前我国广泛采用物理选煤方法，主要利用清洁煤、灰分、黄铁矿的密度、磁性、电性等不同，以除去部分灰分和无机硫。例如，利用FeS2的密度（5）与煤的密度（1.25）的差别进

29、行水洗分离。该方法简单经济，但脱硫效率低。化学法是利用某些化学药品与煤中的硫反应后将硫脱除，能同时脱除无机硫和有机硫，一般用于高硫煤。例如，用碱溶液将煤浸泡后，通过微波照射，使硫化合物的化学键被打断，生成H2S与碱反应而被去除，可去除90的无机硫和70的有机硫。我国近几年的煤炭入选率一直在20左右，与世界主要产煤国家的60相差甚远。SO2污染控制技术（2）煤的气化。煤的气化是指用水蒸气、氧气或空气作气化剂将煤进行热分解，转化为H2、CO、CH4、CO2等小分子的可燃气体。硫在煤气中主要以H2S形式存在，可在吸收塔中与Na2CO3或Fe(OH)2等溶液反应脱除。由于除去了煤中的灰分与硫化物，因此

30、煤气是一种清洁燃料，是清洁燃煤技术的发展方向之一。（3）煤的液化。煤可用各种方法加氢制取液化油。制取过程中有机硫在加氢时转变为H2S，在去除酸性气体的环节中脱除。煤的液化可直接催化加氢或溶剂萃取，也可间接变换，即先将煤气化，再将CO和H2制成合成气，最终合成为液体碳氢化合物。但煤的液化成本较高，使其应用受到限制，发展缓慢。（4）水煤浆。水煤浆是是把煤研磨成细微煤粉，按煤水合理的比例，加入分散剂和稳定剂配制而成，可以像燃料油一样运输、贮存和燃烧。由于水煤浆在置备过程中进行了煤的浮选净化处理，处理后可去除原煤中灰分的5070，黄铁矿的4090，也是一种比较清洁的燃料。SO2污染控制技术2. 燃油脱

31、硫原油通过常压蒸馏，分离出直馏汽油、汽油、煤油、柴油后，在塔底得到重油，重油再经减压蒸馏分油得到渣油。原油中的大部分 (8090)硫分以苯环状的有机硫化物残留在重油或渣油中，对其采用加氢脱硫。脱硫方法是以钼、钴、镍等金属的氧化物作为催化剂，通过高压加氢反应，切断C-S-C化学键，以氢置换碳，反应生成H2S和烃，再从中吸收分离。加氢脱硫有直接脱硫和间接脱硫两种工艺。直接脱硫方法是对重油加氢脱硫，脱硫效率可达75，但需选用抗毒性较强的催化剂，因为重油中含有高分子化合物沥青及有机金属化合物钒或镍，它们在反应中会促使催化剂积碳，或有金属析出于催化剂上，使得催化剂活性降低；间接脱硫是对渣油进行加氢脱硫，

32、脱硫率约为40。石油脱硫已有实用的工艺，不存在技术上的困难问题。SO2污染控制技术 （二）燃烧脱硫以石灰石（CaCO3）或白云石（CaCO3MgCO3）粉作脱硫剂，它们在燃烧过程中受热分解生成CaO、MgO，与烟气中SO2结合生成硫酸盐被排除。CaCO3在氧化性气氛中的基本脱硫反应为： CaCO3 CaO + CO2 （452） CaOSO2 1/2 O2 CaSO4 （453）燃烧过程脱硫包括型煤固硫、流化燃烧脱硫、炉内喷钙等技术。1. 型煤固硫用石灰、沥青、电石渣、造纸黑液等作固结剂，再掺入一定的粘结剂，将粉煤拼压成型即为型煤。型煤用于有炉排的炉子，如中、小型火床燃烧工业锅炉和民用炉灶。型

33、煤燃烧时，可固硫5070，减少烟尘60，但脱硫剂利用率较低，一般为50。 燃烧过程中，黄铁矿和有机硫被氧化为SO2，与石灰反应生成硫酸盐，则硫被固定于灰渣之中，因此同时起到脱硫、减少细煤灰飞扬及提高锅炉效率的作用。温度和反应时间是型煤固硫的主要影响因素，此时希望燃烧过程中SO2与CaO尽可能有较长的接触时间，以保证气固反应，但由于生成的SO2很快逸入燃烧室空间，与CaO接触时间过短，因此固硫率较低。SO2污染控制技术 2.流化燃烧脱硫 流化燃烧脱硫是把粒径3mm左右的煤屑，煤粒和脱硫剂(lmm的石灰石粉)送入燃烧室，从炉底鼓风使床层处于流化状态进行燃烧和脱硫反应。燃烧时保持床层800900的温

34、度，此温度是式(452)和式(453)的最佳反应温度，因为750 以下，CaCO3的分解困难；1000 以上生成的CaSO4又将分解。在燃烧过程中CaCO3解成CaO，在氧化性气氛下与烟气中的SO2及O2反应生成CaSO4。反应过程中，由于CaCO3转变CaO时使原CaCO3内的自然孔隙扩大了许多，这有利于CaSO4的生成。但是，生成的CaSO4分子体积是CaO的3倍，因此在反应一开始，就会在CaO的表面生成一层厚度约为32m的致密CaSO4薄层，阻碍了SO 2通过该薄层向CaO颗粒内部的扩散并进行反应。可见，石灰粉越细，其利用率越高。但是，脱硫反应比燃烧反应慢，其中一些细料可能尚未进行脱硫反

35、应就被气流带走。循环流化床锅炉（CFB）采用的飞灰复燃和缺氧燃烧技术，同时提高了钙的利用率和脱硫效率。飞灰复燃是将带走的细料重新送入燃烧室进行再循环使用，相当增加脱硫剂在炉膛的停留反应时间；缺氧燃烧形成强还原性气氛，使硫化合物生成H2S，与CaO反应成CaS，再氧化成CaSO4。由于CaS分子体积小，解决了微孔堵塞问题。CFB锅炉脱硫率较高，通常Ca/S=1.52.5，脱硫率为8090。 SO2污染控制技术脱硫效率和脱硫剂的利用率取决于许多因素，如脱硫剂的颗粒度和反应性、燃烧温度、流化速度及反应物浓度等，这些因素之间又相互影响，十分复杂。为了确定达到一定的脱硫效率所需要消耗的脱硫剂量，常用钙和

36、硫的摩尔比值Ca/S作为一个综合指标，来衡量脱硫时钙的有效利用率。研究表明，Ca/S越高，钙利用率则越低；其他条件一定时，床温在800900左右脱硫率最高；当流化速度一定时，脱硫率随Ca/S摩尔比增加而提高；当Ca/S一定时，脱硫率随流化速度降低而增大。 CFB锅炉具有许多优越性，能同时脱硫、脱硝，灰渣中含有CaO和CaSO2，是硅酸盐水泥的优质混合材料。此外，CFB的燃料适应性广、燃烧效率高、负荷调节性好等。因此，循环流化床锅炉是目前发展很快，生命力很强的清洁煤燃烧技术。其缺点是，因Ca/S较高，运行费用和固体排渣量大，运行电耗高，固体颗粒对锅炉部件磨损严重等。SO2污染控制技术 3. 炉内

37、喷钙 这种方法是把干细粉或浆液状的钙基或钠基脱硫剂喷入炉膛、炉膛出口或尾部烟道等不同位置，由此得到不同的脱硫效率。一般将干石灰粉喷入炉膛，当Ca/S2时，脱硫率为2050。由于炉膛喷钙的脱硫率和石灰石利用率低，固体废物量大，一般不用于新建锅炉。但其优点是不需要对锅炉做较大的变动，适用于原有火电厂煤粉炉的改造。为了提高脱硫率，可将炉堂燃烧脱硫与烟气脱硫联合使用，如采用烟道内干喷碳酸氢钠、天然碱等技术，或将飞灰加石灰处理成含水60的硅酸钙，喷入烟温为100200的烟道等，均可有效提高脱硫率。SO2污染控制技术 （三）烟气脱硫烟气脱硫FGD(Flue Gas Desulfurization)是目前技

38、术最成熟，能大规模商业化应用的脱硫方式。虽然研究开发的烟气脱硫技术已有100多种，但进入实用的有十几种。商业应用中湿式洗涤工艺约占烟气脱硫装置的85，半干式喷雾干燥法约占8.4。由于FGD处理的烟气量大、SO2浓度低，其但投资和运行费用非常高，经济上中小型的工业锅炉难以承受，大多数应用于电站锅炉。烟气脱硫工艺按脱硫剂和脱硫产物是固态还是液态分为干法和湿法，若脱硫剂和脱硫产物分别是液态和固态的脱硫工艺为半干法。干法用固态脱硫剂脱除废气中的SO2，气固反应速度慢，脱硫率和脱硫剂的利用率一般较低，但脱硫产物处理容易，投资一般低于传统湿法，有利于烟气的排放和扩散。湿法是用溶液吸收烟气中的SO2，气液反

39、应传质效果好，脱硫率高，技术成熟，但脱硫产物难处理，投资较大，且烟温降低不利于排放，烟气需再次耗能加热。按脱硫产物是否回收利用，烟气脱硫还可分为抛弃法和回收法。抛弃法是将S02转化为固体产物抛弃掉，但存在残渣污染与处理问题。回收法则由反应产物制取硫酸、硫磺、液体二氧化硫、化肥或石膏等有用物质，还可将反应后的脱硫剂再生循环使用，各种资源可以综合利用，避免产生固体废物，但再生法的费用普遍高于抛弃法，经济效益低。目前仍以采用抛弃法为主。SO2污染控制技术下面介绍一些主要的烟气脱硫方法。1. 干法烟气脱硫干法烟气脱硫技术包括电子束法、脉冲电晕法、荷电干粉喷射法、催化氧化法、活性炭吸附法、和流化床氧化铜

40、法等。（1）电子束法。电子束脱硫技术是一种物理与化学方法相结合的的高新技术。它利用电子加速器产生的等离子体氧化烟气中的SO2（NOx），并与注入的NH3反应，生成硫铵和硝铵化肥，实现脱硫、脱硝目的。在辐射场中，燃煤烟气中的主要成分O2、H2O(气)，吸收高能电子的能量，生成大量反应活性极强的活性基团和氧化性物质，如O、OH、O3、H2O。这些氧化性物质与气态污染物进行各种氧化反应，举例如下：SO2 + 2OH H2SO4 NO + O NO2 NO2 + OH HNO3 生成的H2SO4和HNO3 与加入的NH3发生如下反应： H2SO4 + 2NH3 (NH4)2SO4 HNO3 + NH3

41、 NH4NO3 反应生成的硫铵和硝铵气溶胶微粒带有电荷，很容易被捕集。SO2污染控制技术电子束法是1970年日本荏原(Ebara)公司首先提出的烟气脱硫技术。上个世纪80年代以来，先后在日本、美国、德国、波兰等国家进行研究并建立了中试工厂。19921994年，日本建造了三座小型示范厂，取得了预期的效果。目前，电子束法继续受到许多国家的关注。荏原公司在我国成都电厂90MW机组上实施了电子束脱硫示范工程。1998年1月，系统趋于正常，是当时世界上处理烟气量最大的电子束脱硫装置。脱硫工艺流程如图427所示，大致由烟气冷却、加氨、电子束照射和副产品收集等几部分组成。电子在高真空的加速管里由高电压加速，

42、然后透射过3050m的两片金属箔照射烟气。约130的排出烟气经静电除尘后，部分烟气进入喷水冷却塔降温、除尘，使烟温降到适于脱硫、脱硝的温度(65)，再进入同时喷入氨气的反应器脱硫。烟气水露点通常小于60 ，所以冷却水在塔内完全被气化，一般不会产生需进一步处理的废水。反应器内的烟气被电子加速器产生的高能电子束照射，发生脱硫、脱硝反应，生成硫铵和硝铵。在反应器中喷水可以吸收反应产生的热量。随后经干式静电除尘器将脱硫副产品与烟气分离，净化后的烟气与未处理的烟气混合升温后送入烟囱排放。SO2污染控制技术电子束法脱硫效率90，可同时脱硫脱硝，投资较低，副产物可用作肥料，无废渣排放，但运行电耗高，运行成本

43、还受到肥料市场的直接影响。SO2污染控制技术SO2污染控制技术 气相催化氧化法对低SO2（含量低于2）浓度的锅炉烟气脱硫工艺流程为，烟气在500左右除尘，再进入催化转化器反应，然后流经省煤器、空气预热器放热降温至230左右，最后进入吸收塔，用稀硫酸洗涤吸收SO3，待气体冷却到104，则可得到浓度为80的硫酸。这就要求实际生产中转化反应必须分段进行。在每段中，反应是在绝热条件下进行的，反应后的气体温度必然升高，因此要将气体冷却(即除去反应热)至一定温度后，再进入下一段进行绝热反应，然后再将反应热移去，如此使转化反应和换热两个过程依次交替进行，直到达到要求的最终转化率为止。对于冶炼工业中高SO2（

44、含量高于2）浓度的烟气，催化反应放热量大，必须将反应热从系统中不断导出，才能保证最适宜的反应温度，因此工程上采用分段转化反应，一般分34段。过程是，绝热反应后的气体通过换热器（或管）冷却至一定温度，再进入下一段进行绝热反应、放热，转化反应和换热冷却两个过程依次交替进行，直到实现最终的转化率为止。SO2污染控制技术 半干法烟气脱硫技术包括旋转喷雾干燥法、炉内喷钙增湿活化法、增湿灰循环脱硫技术等。 （1）旋转喷雾干燥法。这是美国JOY公司和丹麦NIRO公司1978年联合开发的脱硫工艺，已有超过10的脱硫市场占有率。喷雾干燥法脱硫率一般为85，高者可达90以上，多用于低硫煤烟气脱硫，其工艺流程如图4

45、28所示。将石灰Ca(OH)2或Na2CO3等制成的浆液喷入雾化干燥反应器，雾化后的碱性液滴吸收烟气中SO2，同时烟气的热量使液滴干燥形成石膏固体颗粒，再用袋式除尘器将固体颗粒分离。Ca(OH)2吸收SO2的总反应为： Ca(OH)2SO2H2OCaSO32 H2O CaSO32 H2O1/2 O2CaSO42 H2O SO2污染控制技术 常用的雾化装置有压力喷嘴和高速旋转(1000050000r/min)离心雾化器两种。雾化液滴及其分布要细而均匀，喷嘴或雾化轮应耐磨、耐腐蚀、防堵塞。吸收剂除用Ca(OH)2或Na2CO3之外，石灰石、苏打粉、烧碱等也可用作吸收剂。石灰脱硫常将固体颗粒循环使用

46、以提高吸收剂利用率，钠脱硫则一次通过吸收器即可完全反应。石灰的实际用量通常是理论计算量的2.5倍左右，循环使用可降至1.5倍，钠吸收剂利用率较高，一般为1.1倍。袋式除尘器被广泛用于喷雾干燥系统的固体捕集，因为沉积在袋上的未反应的石灰可与烟气中残余SO2反应，脱硫率占系统总脱硫率的1020，滤袋可以看成一个固定床反应器。 影响脱硫率的因素有烟气温度、速度、湿度和SO2浓度等。反应器入口烟温为150左右，较高的入口烟温，可以增加浆液含水量，改善反应器内干燥阶段的传质条件，使脱硫率提高。出口烟温一般为80100，要求比绝热饱和温度高1030。出口烟温越低，则固体颗料中残留水分越多，传质条件越好，脱

47、硫率越高。烟气进口SO2浓度越高，需要更高的Ca/S才能达到较高的脱硫率。反应器内烟气流速约1.5m/s，石灰系统的烟气停留时间为1012s。SO2污染控制技术 （2）炉内喷钙炉后增湿活化脱硫。这是由芬兰Tampella公司和IVO公司开发的一种脱硫率较高、设备简单、投资低、能耗少的脱硫技术。其特点是除了将石灰石粉喷入炉膛中8501150烟温区，完成式(452)和式(453)的反应之外，在空气预热器后增设了一个独立的活化反应器，在这里喷雾化水或蒸汽使烟气中未反应的CaO增湿活化，进行水合反应生成Ca(OH)2，接着与烟气中SO2反应生成CaSO3，部分CaSO3进一步氧化成CaSO4，总反应可

48、表示为：CaOH2OSO21/2O2CaSO4H2O 烟气经过加水增湿活化和干脱硫灰再循环，可使总脱硫率达到75以上，若将干脱硫灰加水制成灰浆喷入活化器增湿活化，可使总脱硫率超过85。SO2污染控制技术 3. 湿法烟气脱硫 已商业化或完成中试的湿法脱硫工艺包括石灰(石灰石)法、双碱法、氨吸收法、磷铵复肥法、稀硫酸吸收法、海水脱硫、氧化镁法等10多种。其中，又以湿式钙法占绝对统治地位，其优点是技术成熟、脱硫率高，Ca/S比低，操作简便，吸收剂价廉易得，副产物便于利用。 （1）石灰或石灰石法。该工艺以石灰（Ca(OH)2）或石灰石（CaCO3）浆液吸收烟气中的SO2，脱硫产物亚硫酸钙可用空气氧化为

49、石膏回收，也可直接抛弃，脱硫率达到95以上。吸收过程的主要反应为： CaCO3SO21/2 H2OCaSO31/2H2OCO2 Ca(OH)2SO2CaSO31/2 H2O1/2H2O CaSO31/2 H2OSO21/2H2OCa(HSO3)2 废气中的氧或送入氧化塔内的空气可将亚硫酸钙和亚硫酸氢钙氧化成石膏：2CaSO31/2 H2OO23H2O2CaSO42 H2O Ca(HSO3)21/2O2H2OCaSO42 H2OSO2 SO2污染控制技术 回收式石灰或石灰石脱硫工艺流程如图429所示。吸收塔内的吸收液与除尘后进入的烟气反应后，被送入氧化塔内制取石膏。烟道气脱硫常用的吸收塔有：湍球

50、塔、板式塔、喷淋塔和文丘里/喷雾洗涤塔等。石灰或石灰石的吸收效率与浆液的pH值、钙硫比、液气比、温度、石灰石粒度、浆液固体浓度、气体中S02浓度、洗涤器结构等众多因素有关，主要因素有：（a）浆液pH值。研究表明，硫酸钙的溶解度随pH值的变化比较小，而亚硫酸钙的溶解度随pH值降低则增大。当浆液的pH值低时，溶液中存在较多的亚硫酸钙，在CaCO3颗粒表面液膜中，溶解的CaCO3使液膜的pH值上升，使得亚硫酸钙在液膜中析出，沉积在CaCO3颗粒表面，抑制其与SO2的传质过程。因此，石灰的传质阻力比石灰石要小，若采用石灰石，则需要延长接触时间，增加持液量和减少石灰石粒径，以便获得相应的脱硫率。一般石灰

51、石系统的最佳操作pH6，石灰系统pH8。； SO2污染控制技术（b）液气比。由于反应中Ca2+持续地被消耗，这就需要吸收器有较大的持液量，即保证较高的液气比。显然，脱硫率随液气比增大而提高，但能耗也相应增加，当液气比大于5.3L/m3时，脱硫率平均为87；（c）石灰石的粒度。粒度越小，表面积越大，脱硫率与石灰石的利用率越高，但石灰石的磨粉耗能越大；（d）温度。降低吸收塔中的温度，脱硫率提高。吸收塔中的温度主要受进口烟温的影响，一般进口烟温要低于35。石灰(石灰石) 吸收法的主要问题是，吸收剂和生成物液桨容易在设备中结垢和堵塞，主要原因有：（a）反应生成物CaSO31/2H2O是一种软垢，它在石

52、灰石系统pH6.2，石灰系统pH8.0时形成，易被人工清除，也可通过降低溶液pH值使之溶解；（b）在石灰系统中，较高pH值下烟气中CO2与Ca(OH)2生成CaCO3沉积物，当进口浆液的pH9时，CO2的再碳酸化作用尤为明显，但石灰石系统不存在CO2再碳酸化问题；（e）吸收塔中形成的部分亚硫酸钙和亚硫酸氢钙被烟气中残余O2氧化，最终在容器壁面和部件表面上形成很难清除的CaSO42H2O硬垢。最有效解决结垢的办法是采用添加剂，如氯化钙、硫酸镁、己二酸、氨等。添加剂除了有抑制结垢、堵塞作用，还能提高吸收SO2的效率。SO2污染控制技术 （2）双碱法。双碱法是针对石灰或石灰石法易结垢和堵塞的问题发展

53、的一种脱硫工艺，又称钠碱法。首先采用钠化合物(NaOH、Na2CO3或Na2SO3)溶液吸收烟气中的SO2，生成Na2SO3和NaHSO3，接着用石灰或石灰石使吸收液再生为钠溶液，并生成亚硫酸钙或硫酸钙沉淀。由于吸收塔内用的是溶于水的钠化合物作为吸收剂，不会结垢。然后将离开吸收塔的溶液导入一开口反应器，加入石灰或石灰石进行再生反应，再生后的钠溶液返回吸收塔重新使用。吸收反应为： Na2CO3SO2Na2SO3CO2 2NaOHSO2Na2SO3H2O Na2SO3SO2H2O2NaHSO3 SO2污染控制技术 反应器中的再生反应为：Na2SO3Ca(OH)21/2H2O2NaOHCaSO31/

54、2H2O2NaHSO3Ca(OH)2CaSO31/2H2O3/2H2ONa2SO3 2NaHSO3CaCO3CaSO31/2H2ONa2SO3CO21/2H2O 如果将亚硫酸钙进一步氧化，才能回收石膏。此法的脱硫率也很高，可达95以上。缺点是吸收过程中，生成的部分Na2SO3会被烟气中残余O2氧化成不易清除的Na2SO4，使得吸收剂损耗增加和石膏质量降低。电站锅炉烟气中，大约有510的Na2SO3被氧化为Na2SO4。如果溶液中的OH-和SO2-保持足够高的浓度： Na2SO4Ca(OH)22H2O2NaOHCaSO42H2O 则可除去Na2SO4。若吸收塔采用稀硫酸来除去硫酸钠，这也要增加硫

55、酸消耗：Na2SO4H2SO42CaSO34H2O2CaSO42H2O2NaHSO3 SO2污染控制技术二、含氮氧化物废气的治理技术 人类活动排放的NOx中，90以上来自燃料的燃烧排放，主要是锅炉和机动车的内燃机，其余的NOx来源于化工生产、各种硝化及硝酸处理过程等。因此，控制NOx排放的重点是对燃料燃烧过程及其排放物的治理，主要方法有改变燃烧条件和废气脱硝两种。（一）低NOx燃烧技术用改变燃烧条件的方法来降低NOx的排放，通称为低NOx燃烧技术，其应用最广，相对简单、经济，并且是有效的方法。根据燃烧过程中NOx的生成机理，低NOx燃烧技术降低NOx的主要途径有：选用N含量较低的燃料；减少过量

56、空气及降低燃烧区域的氧浓度；降低燃烧温度；对热力型NOx，缩短在高温区的停留时间，而对燃料型NOx，在氧浓度较低情况下，增加可燃物在火焰前峰和反应区中的停留时间。具体的措施有：分级燃烧、再燃烧、烟气再循环和各种低NOx燃烧器等。在组织低NOx燃烧时，不仅要使NOx尽可能降低，还要避免对燃烧设备产生负面影响，应根据不同的具体情况选用不同的方法。下面主要以锅炉为对象进行讨论。NOx污染控制技术 1. 分级燃烧法 将燃烧所需的空气分成两级送入，使燃烧分两级完成，燃烧室分级燃烧如图4-30所示。一级空气与燃料一起送入燃烧室，燃煤、燃油时约为所需空气总量的80，燃气时约70。由于燃料先在缺氧的富燃料条件

57、下燃烧，燃烧区内的燃烧速度和温度水平降低，同时抑制了燃料型NOx和热力型NOx生成。完全燃烧所需的二级空气在燃烧器附近适当位置送入，形成贫燃料的二级燃烧区，此时虽然空气量多，但燃烧温度已经降低，NO生成量不大。分级燃烧的实质是偏离化学当量比的燃烧，NO可比常规燃烧降低2040。 组织分级燃烧要同时考虑NOx控制和正常燃烧两个方面，应保证两级空气恰当的分配比例，以及炉内燃料与空气的充分混合。第一级燃烧区的空气过剩系数1越小，该区NOx生成量越少。但1过低，会产生大量的HCN、NH3和焦炭N，虽然有利于NO的还原，但进入21的第二级燃烧区又被氧化生成NO，最终使总的NO排放量增加。此外，1过低或二

58、级空气组织得不好、混合不良，还会引起不完全燃烧热损失及结渣和腐蚀的可能性增大。因此1一般不宜低于0.7。 NOx污染控制技术 2. 再燃烧法再燃烧法就是使燃料分级燃烧，如图4-31所示。各自都分两级送入的燃料与空气将燃烧分成三个区域：初燃区送入(8085)的一次燃料，在1的氧化性气氛下进行燃烧，生成NO，CO2，H20，SO2，O2和灰分等；再燃区送入其余(1520)的二次燃料，在1的还原性气氛下燃烧，产生的碳氢基团CH与部分NO反应形成HCN、NH3等中间产物，中间产物再与NO反应生成N2；燃尽区将二级空气送入，完成全部燃烧，同时把残余的中间产物部分还原成N2，部分氧化成NO。一般情况下，采

59、用再燃烧法可使NO的排放浓度降低50以上。NOx污染控制技术 组织再燃烧，可以将整个燃烧室划分为三个燃烧区，也可使每个燃烧器分别形成各自的再燃烧区。二次燃料可以与一次燃料相同，如全部采用煤粉，也可以采用其他燃料，如油或气体燃料。但要求二次燃料容易着火燃烧，因为燃烧区域分为三级，使得燃料和烟气在再燃区内的停留时间相对较短。因此最理想的二次燃料是天然气，如选用煤粉，应是挥发分高的煤种，而且粒度要细。采用再燃烧法控制NOx的生成，应尽量延长燃料在燃烧区的停留时间和减少初燃区的过剩空气；二次燃料送入位置必须合适，一般尽量靠近初燃区喷入以保证反应时间，但要防止初燃区的氧进入再燃区，对还原不利；二段燃料和

60、二级空气均要保证充分混合，以便完全燃烧。NOx污染控制技术 3. 烟气再循环法 烟气再循环法从锅炉尾部抽取一部分温度较低的惰性烟气送入炉膛燃烧区，使炉内温度和氧的浓度降低，从而抑制了热力型NOx的生成。其主要原因是减少了N2和O2的高温分解，以及增强了燃烧区的还原性气氛。该法降低NOx的效果与烟气再循环率r（再循环烟气量与无再循环排烟量之比）和燃料品种有关。研究表明，当r（2030）时，NOx排放量随r增大明显减少，r大于这个范围后NOx排放量基本不再减少，而且过大的r还会因炉温太低导致脱火和燃烧不稳定，增加不完全燃烧热损失。采用此法对油、气炉效果明显，r(1520)时，采用不同燃料时NOx排