电子功能材料及元器件：2-2 晶体中缺陷的平衡

1、2-2 晶体中缺陷的平衡主要内容2-2-1 满足化学计量比组成的氧化物晶体中的缺 陷平衡2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的 缺陷平衡 一、金属过剩型或氧缺位型氧化物 二、金属缺位型或氧过剩型氧化物2-2-3 接近化学计量组成的氧化物晶体中的缺陷 平衡处理化合物晶体中点缺陷平衡问题步骤及方法：1.根据制备或热处理晶体时的工艺条件（如温度、氧分压等）判断可能产生的缺陷，并书写出所产生缺陷的缺陷化学反应式。2 依缺陷反应式写出相应的质量作用定律表达式。3 写出相应条件下的电中性方程并进行简化。4 利用电中性方程和质量作用方程，推出缺陷浓度表达式及氧分压的关系。5 讨论缺陷浓度与T，PO

2、2关系。注：化学质量作用定律：反应的平衡常数：2-2-1 满足化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡 在满足化学计量比组成的MO晶体中的固有缺陷类型分别为弗伦克尔缺陷、反弗伦克尔缺陷、肖特基缺陷和反肖特基缺陷等，上述四种缺陷在全电离的前提下对应的准化学反应式依次表达如下：弗伦克尔缺陷：（2-1）反弗伦克尔缺陷：（2-2）肖特基缺陷：（2-3）反肖特基缺陷：（2-4）根据质量作用定律：（2-5）对于（2-1）式有：（2-6）对于（2-2）式有：（2-7）对于（2-3）式有：（2-8）对于（2-1）式有：2-2-1 满足化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡 在晶体具有严格的化学计量比组成，且不含

3、杂质的情况下，电中性条件： 弗伦克尔缺陷：（2-9 a）肖特基缺陷：（2-10 b）由（2-5）和（2-9）式有：（2-9 b）由（2-7）和（2-10）式有：（2-10 b）总结：在无外来杂质且满足化学计量比组成的氧化物晶体中，缺陷的形成及其浓度与氧分压Po2和金属分压PM无关，而且由于施主浓度与受主浓度相等，缺陷对电导无贡献。因此可以说晶体中虽有缺陷也不一定会发生化学计量比的偏离。2-2-1 满足化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡金属过剩：氧缺位：金属缺位：氧过剩： 金属过剩型氧化物晶体，其主导原子缺陷通常是间隙金属离子。典型的金

4、属间隙型氧化物有ZnO等。 在氧缺位型氧化物晶体中,氧空位通常是由于晶体表面失氧造成的。少数蒸汽压高的氧化物（例如PbO），气相中的金属原子也可能进入晶体表面形成新的原子层，从而产生氧空位。 金属缺位型氧化物晶体中的金属空位，一般是伴随气相中的氧原子进入晶体表面形成新的原子层而配位产生的。 氧过剩型可以看做是金属原子挥发或外来氧原子进入间隙而形成的。一、金属过剩型或氧缺位型氧化物 金属过剩型氧化物的通式可表示为M1+yO，其缺陷平衡的有关准化学式有：（2-11）（一次电离)（2-12）（二次电离)（2-13）根据质量作用定律有：（2-14）（2-15）（2-16）对于（2-11）式：对于（2-

5、12）式：对于（2-13）式：2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡电子缺陷和原子缺陷的几种极端情况进行讨论：1.电子缺陷电子缺陷分为低温、中温和高温三个温度区间进行讨论。（1）低温区，此时以单电离间隙金属离子为主，简化的电中 性方程为：（2-17）由式（2-14）、（2-15） 和（2-17）可得：（2-18）结论（1）：电子浓度 与氧分压的（-1/4）次方成正比。电中性条件：（*）2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡（2）高温区，此时间隙金属离子全部电离，简化的电中性方程为：（2-19）由式（2-14）-（2-16） 和（2-19）可得：（2-20）结

6、论（2）：电子浓度 与氧分压的（-1/6）次方成正比。（3）中温区，单电离和双电离间隙离子同时存在，电中性方程为：（2-21）由式（2-14）-（2-16） 和（2-21）可得：（2-22）结论（3）：电子浓度 大致与氧分压的（-1/5）次方成正比。2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡2.原子缺陷 与电子缺陷的讨论一样，随着温度由低到高的变化，也可分为几种特殊情况进行讨论：（1）中性间隙金属原子缺陷占优时：由式（2-14）可得：（2-23）结论（4）：间隙金属原子浓度 与氧分压的（-1/2）次方成正比。2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡（2）单电离间隙

7、金属离子缺陷占优时：（2-24）则可解得：（3）双电离间隙金属离子缺陷占优时：（2-25） 结论：在金属过剩型（金属原子间隙）氧化物晶体中，原子缺陷和电子缺陷的浓度随气相中氧的平衡分压的增加而减小。而且随着温度的上升占主导地位的原子（离子）缺陷浓度与氧分压的变化从 到 ，而电子浓度与氧分压的关系则从 到 。2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡 氧空位型氧化物的通式可表示为MO1-y，其缺陷平衡的有关准化学式有：（2-11 a）（一次电离)（2-12 a）（二次电离)（2-13 a）根据质量作用定律有：（2-14 a）（2-15 a）（2-16 a）对于（2-11 a）式：对

8、于（2-12 a）式：对于（2-13 a）式：2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡电子缺陷和原子缺陷的几种极端情况进行讨论：1.电子缺陷电子缺陷分为低温、中温和高温三个温度区间进行讨论。（1）低温区，此时以单电离间隙金属离子为主，简化的电中 性方程为：（2-17 a）由式（2-14 a）、（2-15 a） 和（2-17 a）可得：（2-18 a）结论（1 a）：电子浓度 与氧分压的（-1/4）次方成正比。电中性条件：（*）2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡（2）高温区，此时间隙金属离子全部电离，简化的电中性方程为：（2-19 a）由式（2-14 a）-

9、（2-16 a） 和（2-19 a）可得：（2-20 a）结论（2）：电子浓度 与氧分压的（-1/6）次方成正比。（3）中温区，单电离和双电离间隙离子同时存在，电中性方程为：（2-21 a）由式（2-14 a ）-（2-16 a） 和（2-21 a）可得：（2-22 a）结论（3）：电子浓度 大致与氧分压的（-1/5）次方成正比。2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡2.原子缺陷 与电子缺陷的讨论一样，随着温度又低到高的变化，也可分为几种特殊情况进行讨论：（1）中性氧空位原子缺陷占优时：由式（2-14 a）可得：（2-23 a）结论（4 a）：空位氧原子缺陷浓度 与氧分压的（

10、-1/2）次方成正比。2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡（2）单电离氧空位离子缺陷占优时：（2-24 a）则可解得：（3）双电离氧空位离子缺陷占优时：（2-25 a） 结论：在氧缺位型（氧空位）氧化物晶体中，原子缺陷和电子缺陷的浓度随气相中氧的平衡分压的增加而减小。而且随着温度的上升占主导地位的原子（离子）缺陷浓度与氧分压的变化从 到 ，而电子浓度与氧分压的关系则从 到 。2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡 可以看出，在选用适当的缺陷生成准化学反应式时，在氧缺位型氧化物中缺陷（包括原子缺陷和电子缺陷）浓度与氧分压的关系，和金属间隙型氧化物中缺陷浓度与

11、氧分压的关系是相一致的，如果事先并不了解被研究的对象属于哪种缺陷类型，可以通过下述方法加以区别： 1.用X射线衍射确定晶体的结构类型。 2.利用测量扩散系数的方法加以区别。 3.测量缺陷生成的热力学参数或反应的平衡常数，与已知 的参数进行比较的方法。 缺陷浓度与氧分压的关系与缺陷的生成机理（或者说与准化学反应式的写法）紧密相关。准化学反应式具体写成何种形式，主要从材料本身的物理、化学性质出发，考察实际情况，写成合乎实际的准化学反应式。2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡二、金属缺位型或氧过剩型氧化物 金属缺位型氧化物的通式为M1-yO，其缺陷平衡的有关准化学反应式有：（2-

12、26）（一次电离)（2-27）（二次电离)（2-28）根据质量作用定律：（2-29）对于（2-26）式：对于（2-27）式：对于（2-28）式：（2-30）（2-31）2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡电中性方程为：（2-33）（2-32）1.电子缺陷（1）低温区，此时以单电离金属空位占优，简化的电中 性方程为：（2）高温区，此时以双电离金属空位占，简化的电中 性方程为：（2-34）（3）中温区，此时以单电离和双电离金属空位同时存在， 电中性方程为：（2-35）2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡2.原子缺陷（1）中性金属空位占优时（低温区）：（2-3

13、6）则有：（2）单电离金属空位占优时（中温区）：（2-37）（3）双电离金属空位占优时（高温区）：（2-25） 结论：在金属缺位型氧化物晶体中，原子缺陷和空穴缺陷的浓度随气相中氧的平衡分压的增加而增加。而且随着温度的上升占主导地位的原子（离子）缺陷浓度与氧分压的变化从 到 ，而电子浓度与氧分压的关系则从 到 。2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡原子缺陷电离度的有关问题： 原子缺陷的电离度指中性原子缺陷被电离的程度。一般是以其失去（或获得）电子的多少来衡量。中性原子缺陷最大的电离度是由与之相关的原子的价电子数所决定的。影响原子缺陷电离度的三个原因：1.温度 2.缺陷浓度 3

14、.氧分压-1/4-1/61/41/6缺陷浓度 lg 氧分压 lgPO2 缺陷浓度 lg 氧分压 lgPO2 非化学计量比氧化物半导体陶瓷电子缺陷浓度与氧分压的关系（a）N型； （b）P型（a）（b）2-2-2 具有非化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡课堂作业: SnO2(Sni占优),缺陷全电离，讨论SnO2材料电导率和氧分压的关系。2-2-3 接近化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡 以M1+y和M1-y型氧化物为例进行讨论，假设晶格缺陷处于全电离的状态，主要考虑金属空位和金属间隙缺陷，不考虑氧空位，但考虑本征过程。其有关的准化学反应式：高氧时：（2-39）低氧时：（2-40）本征离子

15、：（2-41）本征电子：（2-42）对于上述诸式的质量作用方程如下：（2-43）对于（2-39）式：（2-44）对于（2-40）式：（2-45）对于（2-41）式：（2-46）对于（2-42）式：2-2-3 接近化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡 在高氧压下，有利于金属离子空位的产生，此时金属离子空位占优，即 ， ，化简的电中性方程为：(2-47)利用式（2-43）-式（2-47）可求得：(2-48)(2-49)(2-50)(2-51)结论(1):从式（2-48）到（2-51）可以看出，随着氧分压的下降，晶体中金属空位的浓度 不断下降，而间隙金属离子浓度和电子浓度不断上升，这必将导致在足够

16、低的氧分压下，使得 ，即达到完全满足化学计量比的组成。2-2-3 接近化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡 在低氧压下，有利于间隙金属离子的产生，此时间隙金属离子占优，即 ， ，化简的电中性方程为：(2-52)同理可求得：(2-53)(2-54)(2-55)(2-56)结论(2):从式（2-53）到（2-56）可以看出，随着氧分压的上升，晶体中金属空位的浓度 和电子浓度 不断上升，而间隙金属离子浓度和电子浓度不断下降，这必将导致在一定的氧分压下，使得 ，即达到完全满足化学计量比的组成。2-2-3 接近化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡 在中氧区时，氧化物晶体接近化学计量比组成，导致本征缺陷占优势。下面分本征离子缺陷占优和本征电子缺陷占优两种极端情况进行讨论。（1）本征电子缺陷占优时，简化的电中性方程为：（2-57）将上式代人式（2-43）及式（2-44）得：（2-58）（2-59） 从式（2-57）可以看出，此时电子缺陷与氧分压无关，即本征电子缺陷控制了所有准化学反应的进行。2-2-3 接近化学计量比组成的氧化物晶体中的缺陷平衡（2）本征离子缺陷占优时，简化的电中性方程为：（2-60）将上式代人式（2-43）及式（2-44