化学工程与工艺-不同修饰方法对碳燃料物理化学性质影响的研究(共58页)

1、不同(b tn)修饰方法对碳燃料物理化学性质影响的研究【摘要(zhiyo)】本论文(lnwn)主要综述了我国清洁能源的现状及应用前景，由于矿物资源日渐枯竭与石油资源的战略意义，各个国家开始重视开发清洁能源，在众多的清洁能源中，我们提出燃料电池中最前沿的直接燃料电池的研究进展，并简单的说明了直接性燃料电池的结构组成及工作原理。本文重点是针对直接碳燃料电池阳极碳材料的研究即对碳材料进行修饰并观察其表现性能。研究所用的碳包括对自然界中的生物质（实验收集了四种生物质：松针，松果，柳枝，梧桐果）进行高温热解得到的生物炭，同时也选取了煤矿中的煤样（蒙东褐煤，和顺煤和宁武煤），对这七种碳材料分别进行微观结构

2、分析（电子扫描电镜），热重下失重情况观察，用不同浓度的酸碱对碳材料进行处理，然后再运用扫描电镜观察其结构，以及酸碱处理后的热重失重情况，通过前后对比实验总结出哪种修饰情况下阳极碳材料的性能能够达到最佳，为直接碳燃料电池的性能研究提供相关的数据支持。【关键词】：清洁能源；直接碳燃料电池；电池阳极碳；阳极碳修饰；性能对比Research on Modifying the Surface of Carbon Fuels to Findthe Effects of Physcio-Hemical PropertyAbstract:this article overviews the current s

3、tation and developing tendency of clean energy in our country.Concerning about some difficulties in developing clean energy , then we introduce an advanced fuel cell which people called it direct carbon fuel cell ( DCFC ) and refer to the structure and working theory of DCFC.My article manly did som

4、e researches on the material ( carbon ) of anode of fuel cell.All that material include some biomass in nature (pine needles ,pine cones ,phenix tree seeds ,willow twigs) and then we put them in high temperature fumace to make them pyrolyze respectively.We also chose some carbon samples to observe t

5、hese materials micro structure by Scanning Electron Microscope and did TGA to find rate of weight loss ,respectively.After that we took some of carbon sample do acid and alkali treatment.After these treatment ,we took them do TGA and scanned by Electron Microscope .We tried to do comparison on these

6、 carbon fuels to find out which of these ways of dealing can make the performance of carbon fuels be better ,then we can provide some data for DCFCs development. Key words：clean energy;direct carbon fuel cells;anode of carbon fuel; modifying the anode of carbon fuel ;comparison of performance 目录(ml)

7、TOC o 1-3 h u HYPERLINK l _Toc27670 第一章 绪论(xln) PAGEREF _Toc27670 1 HYPERLINK l _Toc10014 1.1 研究(ynji)背景 PAGEREF _Toc10014 1 HYPERLINK l _Toc31757 1.1.1 能源危机、清洁能源备受关注 PAGEREF _Toc31757 1 HYPERLINK l _Toc855 1.2 碳燃料电池介绍 PAGEREF _Toc855 2 HYPERLINK l _Toc21156 1.2.1 结构(jigu)组成及工作原理 PAGEREF _Toc21156 2

8、 HYPERLINK l _Toc3822 1.2.2 直接碳燃料电池(rn lio din ch)的特点 PAGEREF _Toc3822 3 HYPERLINK l _Toc3695 1.2.3 阳极碳材料(cilio)的修饰与结构分析 PAGEREF _Toc3695 4 HYPERLINK l _Toc6654 第二章 碳样品的制备与分析实验 PAGEREF _Toc6654 8 HYPERLINK l _Toc12851 2.1 实验药品 PAGEREF _Toc12851 8 HYPERLINK l _Toc1130 2.2 实验仪器与设备 PAGEREF _Toc1130 8 H

9、YPERLINK l _Toc11159 2.3 实验步骤 PAGEREF _Toc11159 9 HYPERLINK l _Toc23429 2.3.1 生物质的选择 PAGEREF _Toc23429 9 HYPERLINK l _Toc7816 2.3.2 炉架及管式热解炉的制作 PAGEREF _Toc7816 9 HYPERLINK l _Toc21389 2.3.3. 生物炭的制备与煤样的热解 PAGEREF _Toc21389 10 HYPERLINK l _Toc5888 2.3.4. 酸碱处理前的碳样品的热重处理与电子扫描电镜分析 PAGEREF _Toc5888 10 HY

10、PERLINK l _Toc20242 2.3.5 酸碱溶液的配制与标定 PAGEREF _Toc20242 11 HYPERLINK l _Toc25037 2.3.6 生物炭与煤样的酸碱处理 PAGEREF _Toc25037 12 HYPERLINK l _Toc29244 2.3.7 酸碱处理后的碳样品的电子扫描电镜分析与热重处理 PAGEREF _Toc29244 12 HYPERLINK l _Toc15036 第三章 碳样品制备表征实验数据处理与分析 PAGEREF _Toc15036 14 HYPERLINK l _Toc14533 3.1 碳样品热重分析 PAGEREF _T

11、oc14533 14 HYPERLINK l _Toc10554 3.1.1 柳枝炭 PAGEREF _Toc10554 14 HYPERLINK l _Toc1180 3.1.2 松果炭 PAGEREF _Toc1180 19 HYPERLINK l _Toc26346 3.1.3 梧桐果炭 PAGEREF _Toc26346 23 HYPERLINK l _Toc12949 3.1.4 松针炭 PAGEREF _Toc12949 28 HYPERLINK l _Toc18432 3.1.5 蒙东褐煤 PAGEREF _Toc18432 31 HYPERLINK l _Toc28138 3.

12、1.6 和顺煤 PAGEREF _Toc28138 35 HYPERLINK l _Toc7010 3.1.7 宁武二号煤 PAGEREF _Toc7010 38 HYPERLINK l _Toc72 3.2 碳样品电子扫描电镜图分析 PAGEREF _Toc72 41 HYPERLINK l _Toc26843 3.2.1 柳枝炭 PAGEREF _Toc26843 41 HYPERLINK l _Toc3006 3.2.2 松果炭分析 PAGEREF _Toc3006 42 HYPERLINK l _Toc26091 3.2.3 梧桐果炭分析 PAGEREF _Toc26091 43 HY

13、PERLINK l _Toc17624 3.2.4蒙东褐煤炭分析 PAGEREF _Toc17624 44 HYPERLINK l _Toc32235 3.3 误差分析 PAGEREF _Toc32235 45 HYPERLINK l _Toc13969 第四章 结论(jiln) PAGEREF _Toc13969 46 HYPERLINK l _Toc28846 参考文献 PAGEREF _Toc28846 47 HYPERLINK l _Toc11133 致谢(zh xi) PAGEREF _Toc11133 48第一章 绪论(xln)1.1 研究(ynji)背景1.1.1 能源危机、清洁

14、(qngji)能源备受关注目前世界经济的现代化程度，受益于矿物能源的大范围使用，例如原油，煤炭，天然气和核裂变核聚变等能源。因此，目前我们所说的现代化经济是以在消耗矿物能源基础上的一种经济模式，这给人类社会早期的工业化生产带来了巨大的好处，人类文明飞速发展。然而随着时间的前进，到了21世纪上半叶，这一经济模式的基础载体由于人类的大量消耗，开始迅速地接近枯竭。据第14届世界能源会议的资料报告，目前世界煤炭总资源量可探明储存量约为14.3万亿吨，这一数量占了其他各种能源的近90%。虽然看似储量巨大的煤炭资源很客观，但是按照目前人类的实际消耗水平，按规模开采仅仅可以连续开采300年左右的时间。也就是

15、说，如果没有后续的煤炭资源或其他资源的的开探，300年以后我们的世界将回归原始。比起数量巨大的煤炭资源， HYPERLINK /view/3378245.htm t /_blank 原油资源和水资源在国民经济的发展中中也占有着相当重要的地位，这些都是人类 HYPERLINK /view/391473.htm t /_blank 社会发展和生存不可或缺的重要资源。石油、天然气等是重要的能源资源。在现如今的 HYPERLINK /view/2097056.htm t /_blank 社会里，如果没有了矿物能源的利用，从工业时代到现在数字时代所创造出的所有 HYPERLINK /view/20371

16、5.htm t /_blank 物质文明也都将消逝不见。在众多资源中，石油能源则拥有着更多的战略资源色彩，石油的供求量关系到国家经济和军事力量的保障，更影响到一个国家战略方向的发展。一份由美国的石油业协会提供的数据显示，目前地球上还没有开采过的原油储量已经不到两万亿桶，也就是可以供人类开发的原油储量不多于95年的时间。由目前的趋势来看，在2050年到来之前，世界经济的发展更多的是依赖于煤炭资源的供应。在随后的500年之间，煤炭资源最后也将消耗殆尽，矿物燃料能源供应也会面临着枯竭。面对即将到来的世界性能源危机，全世界的人们都意识到必须采取开源节流的战略措施来应对，为人类的可持续发展寻找有效方法。

17、随着能源危机一步步地逼近，世界各个国家已经开始大力寻找矿物能源以外的适合本国实际发展情况的能源替代品，这就引起了许多新能源的兴起，其中发展最快的要数清洁能源。那么何为清洁能源？清洁能源的定义就是其在使用后不排放污染物，并且可以再生的能源，例如水力发电、潮汐能、风能、太阳能、生物质能（即沼气）等。由于这些可再生能源在以后都不存在消耗殆尽的问题，因此受到许多国家的重视，特别是能源短缺严重的国家。在这些众多的清洁能源中，燃料电池因为其潜力巨大的开发特质被越来越多的国家重视并着手研究发展起来。1.2 碳燃料电池(rn lio din ch)介绍1.2.1 结构组成(z chn)及工作原理直接碳燃料电池

18、（DCFC）是直接用碳材料作为(zuwi)电池的阳极，在高温下与位于阴极的氧化剂（空气）进行作用,以此构成原电池的产电装置，一般此过程无需气化，工作温度为400-1000 oC。由实验模拟我们了解到这种技术的发电效率比目前煤碳发电厂发电效率高了两倍，其阳极材料可包括各种煤炭，焦油，焦炭，生物质炭，气体碳等。这种燃料电池的工作原理如下图所示：图1-1 直接碳燃料电池原理图首先固体碳在电池内部(nib)进行内重整： C + H2O = CO + H2重整后生成的CO和H2在阳极(yngj)发生电极反应，其电极反应原理如下: 阴极(ynj)反应: O2 + 4e- 2O2 - 阳极反应: CO +

19、O2- CO2-+ 2e- H2 + O2- H2O + 2e- 总反应: C + O2 CO2让DCFC达到一个高的电压时需要一个高的操作温度，目前它的两种高温操作方法是：熔融电介质电池，其运行温度为400 - 750 oC固体氧化物燃料电池，其运行温度为700 - 1000 oC1.2.2 直接碳燃料电池的特点直接碳燃料电池按照所用电解质的不同，可分为三类：熔融氢氧化物电解质DCFC19世纪末，Jacques等人使用熔融氢氧化物作为电池电解质，开发出了世界上第一个直接碳燃料电池。该电池的优点是它比熔融碳酸盐具有更高的电子/离子传导率，450 oC下熔融氢氧化物的导电率是650 oC下熔融碳

20、酸盐的1.5倍。且与碳发生电化学反应时，熔融氢氧化物的化学反应活性更高，这样就有利于过电位的降低、阳极电流密度得增大。由于此类电池阴极气体不需要掺入CO2气体，因此有利于CO2的减排，减少大气污染物的排放。（2）熔融碳酸盐电解质DCFC20世纪70年代中期，研究人员韦弗首次以熔融碳酸盐作为电池电解质，开发出了熔融碳酸盐类直接碳燃料电池，相比于第一类电池，该类电池的工作温度可达到750 oC。到了90年代，该类直接燃料电池研究增多，其中比较有代表性的是Hemmes和Cooper。利用碳酸盐作为电解质的优点是材料成本低，性能上与CO32-的相互转化相对较容易，反应中生成的CO2而且对该类电池电池不

21、会造成污染。缺点是电解质的熔点略高，对电池结构的腐蚀性增强，因此该类电池对电池材料的性能提出了更高的要求。还有一个缺点就是氢氧化物容易与CO2产物发生反应而导致电解质失效，从而影响电池的性能。固体(gt)氧化物电解质DCFC20世纪(shj)80年代Nakagawa和Ishida开发出利用固体氧化物作为电池电解质的燃料电池。他们使用氧化锆作为电解质，也被叫为内部直接碳燃料电池 （In DCFC）。斯坦福大学的Gur对固体氧化物电解质DCFC进行了实验研究。他发现在温度较高的时候（700 oC以上），试验测得氧分压与化学平衡理论计算值相同，但是(dnsh)温度较低时，氧分压有明显的升高。Gur认

22、为该过程不能简单地看作气化反应，反应机理还有待进一步研究。从最早的DCFC诞生到现在已经有100多年的历史了，但近年来技术才有了较为快的进步，目前DCFC的电流密度达到50500 mA/cm2 ，功率密度最高达到4.5 kW/m2，相比其他类型燃料电池，DCFC本体研究还在起步阶段，此外，以煤作为DCFC的原料，将面临两个问题，一是固体燃料给料问题;二是煤中含有的污染物将导致电极失效。1.2.3 阳极碳材料的修饰与结构分析 阳极修饰方法目前对于碳燃料阳极修饰的方法很多，下面大致介绍一下几种常用的方法:(1)氨气处理法此方法是运用氨气对阳极碳进行处理的。早期的处理方法是在700 oC持续通入氨气

23、改性阳极碳，采用这种方法可以将功率密度大大提高，库伦效率也会提高20%。Logan将该方法改进为用氨气处理石墨刷阳极表面，可使功率密度提升90%，分析认为是石墨刷经过氨气处理后提高了阳极的表面积且鱿鱼仔阳极表面产生了带正电的电荷或官能团，更有利于提高电子的传递速率，同时氨气处理也降低了材料的阻抗。（2）酸、热处理法与氨气处理的方法相比，此方法更加经济环保，有利于燃料电池的大规模应用。现在，酸处理法主要是采用弄算浸渍法。之前的研究人员做了很多实验。Erable用盐酸处理活化石墨碳颗粒电极，用以提高开路电压。Feng等用的是浓硫酸处理碳，并且成功将功率密度提升了8%，而他们同时进行酸热处理则可将功

24、率密度提升25%。研究认为，处理后的电极BET比表面积增大并且产生了含氮官能团，这些变化有利于电子的传递速率，从而提高电池的产电性能。Wang等将阳极碳网在马弗炉中450 oC加热处理30 min，是最大功率密度提升3%。热处理法能使阳极材料表面积增大，提供大量活性反应位，进而提升电池性能。金属(jnsh)及金属化合物涂层修饰法这种方法采用的是将石墨(shm)粉末混合硫酸锰制得Mn2+-石墨阳极，产电量提高(t go)了1000倍，这里Mn2+作为连接石墨电极的中介体。此外，含有Mn2+-Ni2+的石墨陶瓷复合电极比普通石墨电极的动力学活性要高很多。利用氧化物涂刷阳极可以提高功率密度和库伦效率

25、。Lowy等研究发现在碳材料中添加Fe3O4或Fe3O4和Ni2+的石墨涂层，可产生比未修饰阳极高1.52.2倍的动力学活性。而采用电沉积法制得亚微米-纳米级RuO2-碳毡阳极，可实现最大功率密度提高17倍！分析表明，添加了RuO2的碳毡阳极比未改性阳极比表面积提高，内阻降低，电化学性能得到明显改善。本次实验主要采用的是通过相同浓度的酸和碱24小时浸泡碳材料，浸泡后取出样品再分别观察其在TGA失重情况和扫描电镜下的微观结构，与未处理的碳材料对比，找出性能最佳的碳材料。 碳材料TG失重分析热重分析（Thermogravimetric Analysis,TG或TGA），是指在程序控温下测量待测样品

26、的质量与温度变化关系的一种 HYPERLINK /view/351030.htm t /_blank 热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组分。TGA在研发和质量控制方面都是比较常用的检测方法。热重分析在实际的材料分析中经常与其他方法连用，进行综合分析，全面准确分析材料。一般情况下，我们将热重分析划为两类即静态法和动态法。（1）静态法：包括等温情况(qngkung)下质量变化的测定和等压情况下的质量变化测定。等温情况下的质量变化测定是指在恒定温度的条件下被测量物质的质量与温度关系的一种方法。等压情况下的质量变化测定是指在程序控温条件下，被测量的物质在定量挥发物分压下的平衡质量与温度关系的一种方

27、法。这种方法的优点是 HYPERLINK /view/434085.htm t /_blank 准确度高，但是实验(shyn)进行比较费时。 图1-2 热重分析仪（2）动态法：这种方法(fngf)即我们常说的热重分析和 HYPERLINK /view/690164.htm t /_blank 微商热重分析。微商热重分析又称为导数热重分析（Derivative Thermogravimetry，DTG）。它的原理是TG曲线对温度（或者时间）的一阶导数。该分析是以物质的质量变化速率（dm/dt） 对温度T（或时间t）作图，然后得到所需的DTG曲线。我们使用热重分析法可以用来研究晶体物理性质的变化情

28、况，如蒸发、熔化、吸附和升华等物质的一些物理现象；也用来研究物质的热稳定性、分解过程、脱水、解离、氧化、还原、成份的定量分析、添加剂预填充剂影响、水份与挥发物、反应动力学等化学现象。本次实验我们采用的是热重分析中的动态法进行热重分析，观察所取的碳样品在高温下不同气氛的动态分解情况，并收集数据做出TG和DTG图，分析每种碳样品的失重情况，分析其组成成分。 碳材料扫描电子电镜分析扫描(somio)电子显微镜（ HYPERLINK /subview/157335/6470718.htm t /_blank SEM）是1965年发明(fmng)的较现代的 HYPERLINK /view/15372.h

29、tm t /_blank 细胞(xbo)生物学研究工具，主要是利用二次电子信号成像来观察样品的 HYPERLINK /view/627227.htm t /_blank 表面形态，即用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，其中主要是样品的二次电子发射。图1-3 电子扫描电镜设备扫描电镜，它是介于 HYPERLINK /view/25112.htm t /_blank 光学显微镜和 HYPERLINK /view/691146.htm t /_blank 透射电镜之间的一种微观形貌观察方法，利用样品表面材料的物质性能可以直接进行微观成像。运用扫描电镜的优点很多：拥有较

30、高的放大倍数，在20-20万倍之间可以连续调节；拥有很大的景深，视野宽阔，成像具有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微形貌结构；试样制备较为简单，不需要进行特殊处理。 目前所使用的电子扫描电镜都配有X射线能谱仪这样的装置，它可以同时进行显微组织形貌的观察和微区成分的分析，所以它是当今使用率最广的科学研究仪器。本次实验我们通过调节电子扫描电镜的放大倍数（100 - 5000倍），来观察碳样品的表面结构与形貌，并通过保存的SEM分析各个碳样品对于作为阳极材料的可行性。第二章 碳样品(yngpn)的制备(zhbi)与分析实验2.1 实验(shyn)药品本次实验所用主要药品如下：表2-1 实验

31、药品种类数量浓度盐酸溶液200 ml12mol/L氢氧化钠溶液200 ml12mol/L蒸馏水50 L-2.2 实验仪器与设备本次实验所用到得主要仪器如下：表2-2 实验主要器材种类数量种类数量1 L烧杯4 个试管刷2 个标签纸10 张洗气瓶3 个样品袋两 包洗涤灵1 瓶三角烧瓶三 个100 ml小烧杯10 个玻璃漏斗2 个石英槽5 个石英管2 个陶瓷研钵2 个玻璃棒两 根玛瑙研钵1 个称量纸1 包药匙4 个密封胶带1 卷医用脱脂棉1 包橡胶塞（6号，7号）各5 个胶管40 m分析天平1 个抽滤机1 台烘干设备1 台电线20 m2.3 实验(shyn)步骤2.3.1 生物质的选择(xunz)根

32、据生物质表面的粗糙程度和表面结构，需要差异较大几种生物质。通过日常观察，我们在校园(xioyun)找到了四种具有代表性的生物质：松针、梧桐果、柳枝、松果。收集以后分类并去除里面的杂质，分别放置留做备用。摆放时注意保持周围环境的阴凉干燥。图2-1 收集的生物质2.3.2 炉架及管式热解炉的制作炉架为用钢架搭成的一个三层稳定桌状结构（长宽高分别为1 m，0.5 m，1 m），用钢皮铺展在钢架上，并用螺丝固定好。最上面的一层作为实验平台，竖直方向用钢架隔开（大概20 cm处），宽的平面铺展不锈钢皮放置程序温控表、交流继电器等仪表，窄的平面放置气化炉，导线由窄平面的下方引入，接一个插座固定在钢架上，并

33、把另外两层铺有不锈钢皮的平面用作放置尾气收集装置和实验所需物品及杂物的地方。并额外准备一个排插，用作给装置通入电流。实验所用管式热解炉主要由三个部分组成(z chn)：热电偶，炉膛，外部保温套。热电偶和炉膛主要由工厂定制获得，因其质量问题，试用时电偶烧断，随后经过导师和同组同学加工，将电热偶丝主要缠绕在炉膛中部。这样就使热解炉主要在中间部分温度较高。随后考虑到保温特别是安全等因素，我们又在炉膛外表面包裹了三层陶瓷棉（不扎手）和一层铁皮，即保温套，保温套边口又裹上了一层耐高温胶带，这样避免了铁皮切口划伤实验者。装置如图所示 ：图2-2 热解炉及炉架2.3.3. 生物(shngw)炭的制备(zhb

34、i)与煤样的热解 生物炭的制备先将收集的生物质分类并去除杂质，再分别进行制备。例如松针，制备前称取10 g左右，稍作挤压使其体积变小并放入石英管中部（管式炉中部的温度最高）。实验前先通入氮气吹扫石英管中的空气，然后开始加热。实验采用程序升温控制仪表，以10 oC/min的升温速率从室温（25 oC）升到700 oC。到达 700 oC后保温两个小时，然后关闭温控仪让石英管降到室温（必须保持在氮气气氛下降温，不然样品在高温下容易氧化成灰分）。室温下取出生物炭，利用电子天平称量后贴上标签装袋备用。热解实验过程中因为高温下生物质炭焦油含量高，因此必须将尾接管通入水中用于吸收焦油和其他气体，避免污染实

35、验室空气。 煤样的热解将收集的三种煤样分别研磨成细颗粒，每种样品称取10g左右，实验前先通入氮气吹扫石英管中的空气，然后开始加热。实验采用程序升温控制仪表，以10 oC/min的升温速率从室温（25 oC）升到700 oC。到达 700 oC后保温两个小时，然后关闭温控仪让石英管降到室温（必须保持在氮气气氛下降温，不然样品在高温下容易氧化成灰分）。室温下取出生物炭，利用电子天平称量后贴上标签装袋备用。 2.3.4. 酸碱处理前的碳样品的热重处理与电子(dinz)扫描电镜分析 热重处理(chl)将高温热解制得的柳枝炭研磨成细小颗粒（先用石英研钵研磨，再用玛瑙研钵二次研磨），称取10 mg左右放入

36、TGA专用坩埚中。实验时，先打开与仪器相连的分析用电脑，打开热重分析仪开始预热，再打开循环水泵为其降温。实验开始前打开气瓶先通入气体吹扫半个小时（实验用气氛为氮气，氧气(yngq)和二氧化碳），气流速度保持50 ml/min。然后开始以10 oC/min升温速率升高至1000 oC，达到1000 oC后开始降温，并且保持氮气气氛直至100 oC以下，保存数据，取出样品，待仪器降至室温后进行下一个样品的处理，操作过程同上(氧气气氛时需混合氮气以1:4的比例混合通入TGA，防止氧气浓度过高发生爆炸)。 电子扫描电镜分析实验时，需要将所有的样品置于SEM下扫描成像，为我们直接比较各煤样的差异和不同气

37、化剂下煤样的气化性质以及熔融盐是否能催化气化反应，并改变碳样便面活性碳基团的位置和集聚程度。SEM的工作原理为利用特殊手段将光信号转变为电信号，再将光信号转化为电信号并放大进行观察、成像。使用SEM前应先将需要观察的样品均匀的附着在粘有导电胶带的观察台上，注意要先将上面原有的导电胶带或样品去除干净。电镜使用步骤为：开总电源，再开循环水、空气压缩机、机械泵，打开电镜总电源，开启电镜主机电源，并同时将真空控制表面板的手动按钮调整为自动按钮；加热30 分钟后，弹开stand by按钮，抽真空，当整个系统的真空度达到200时，便可以在电镜下观察样品，样品放置在贴有导电胶带的专业小平台上，用小木棍把样品

38、按一定顺序排列好，做好画一个简图记录各位置的样品是什么。通过电镜观察并扫描出样品的微观图像。所有样品都完成后，需要关闭系统。具体步骤为：先确认高压、对比度、V1阀和电器枪全部关掉，再按下stand by按钮，将真空控制板后的自动按钮调整为手动（此时只有V2亮），冷却30 分钟后，按下电镜主开关，最后依次关闭机械泵、空压机、循环水和墙上总电源。把实验中所有的样品，包括原始的煤样，生物炭样品，煤样经一次气化（氧气气氛、二氧化碳气氛、氧气和氮气混合气氛）后的样品，热重分析仪处理后的样品，部分酸碱处理后的样品，水蒸气处理后的样品全都分别置于扫描电镜下观察并拍出微观结构下的样品照片。仔细观察，得出结论。

39、2.3.5 酸碱溶液的配制(pizh)与标定实验用酸碱液均由浓度为12 mol/L的标准(biozhn)液配制。用移液管量取50 ml浓盐酸于小烧杯中，缓慢(hunmn)加水稀释，防止水沸腾溅出，注意边稀释边搅拌，将稀释好的溶液用玻璃棒引流倒入100 ml容量瓶中，再用少量蒸馏水清洗小烧杯和玻璃棒，将清洗液倒入容量品后用胶头滴管吸取蒸馏水进行标定。标定完后震荡容量瓶，静置一段时间后若发现液面在刻度以下，再用胶头滴管滴定。贴上标签（6 mol/L盐酸）保存好备用。氢氧化钠溶液配制同理，用移液管量取50 ml浓盐酸于小烧杯中，缓慢加水稀释，防止水沸腾溅出，注意边稀释边搅拌，将稀释好的溶液用玻璃棒引

40、流倒入100 ml容量瓶中，再用少量蒸馏水清洗小烧杯和玻璃棒，将清洗液倒入容量品后用胶头滴管吸取蒸馏水进行标定。标定完后震荡容量瓶，静置一段时间后若发现液面在刻度以下，再用胶头滴管滴定。贴上标签（6 mol/L氢氧化钠）保存好备用。2.3.6 生物炭与煤样的酸碱处理本实验进行的酸碱处理是用6 mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液分别浸泡七种碳样品。分别称取15 mg左右的四种碳样品（柳枝炭，松果炭，梧桐果炭和蒙东褐煤）于小烧杯中，再分别量取10 ml盐酸溶液倒入烧杯，轻摇烧杯使碳样品粉末与酸溶液尽量混合均匀，混匀后用保鲜膜密封，放入密封盒子中静置24个小时。碱溶液处理同理。静置完后将所有小烧杯（四个

41、酸处理四个碱处理）放入烘箱中120 oC烘烤12小时。放入烘箱前注意将每个烧杯进行编号，防止记错样品的顺序。烘烤结束后取出烧杯并向烧杯中倒入适量蒸馏水溶解烘烤过的碳样品并用滤纸过滤干燥最终得到酸碱处理过后的碳样品。将处理过的碳样品收集装袋贴上标签备用。2.3.7 酸碱处理(chl)后的碳样品的电子扫描电镜分析与热重处理 热重处理(chl)从酸碱处理过的碳样品中每种称取10 mg左右放入TGA专用小坩埚中，将处理过的样品研磨成细小颗粒（先用陶瓷研钵研磨，再用玛瑙研钵二次研磨），称取10 mg左右放入TGA专用坩埚中。实验时，先打开与仪器相连的分析用电脑，打开热重分析仪开始预热，再打开循环水泵为其

42、降温。实验开始前打开气瓶先通入气体吹扫半个小时（实验用气氛为氮气，氧气和二氧化碳），气流(qli)速度保持50 ml/min。然后开始以10 oC/min升温速率升高至1000 oC，达到1000 oC后开始降温，并且保持氮气气氛直至100 oC以下，保存数据，取出样品，待仪器降至室温后进行下一个样品的处理，操作过程同上(氧气气氛时需混合氮气以1:4的比例混合通入TGA，防止氧气浓度过高发生爆炸)。 电子扫描电镜分析这部分实验，需要将所有的样品置于SEM下扫描成像，为我们直接比较各煤样的差异和不同气化剂下煤样的气化性质以及熔融盐是否能催化气化反应，并改变碳样便面活性碳基团的位置和集聚程度。SE

43、M的工作原理为利用特殊手段将光信号转变为电信号，再将光信号转化为电信号并放大进行观察、成像。使用SEM前应先将需要观察的样品均匀的附着在粘有导电胶带的观察台上，注意要先将上面原有的导电胶带或样品去除干净。电镜使用步骤为：开总电源，再开循环水、空气压缩机、机械泵，打开电镜总电源，开启电镜主机电源，并同时将真空控制表面板的手动按钮调整为自动按钮；加热30 分钟后，弹开stand by按钮，抽真空，当整个系统的真空度达到200时，便可以在电镜下观察样品，样品放置在贴有导电胶带的专业小平台上，用小木棍把样品按一定顺序排列好，做好画一个简图记录各位置的样品是什么。通过电镜观察并扫描出样品的微观图像。所有

44、样品都完成后，需要关闭系统。具体步骤为：先确认高压、对比度、V1阀和电器枪全部关掉，再按下stand by按钮，将真空控制板后的自动按钮调整为手动（此时只有V2亮），冷却30 分钟后，按下电镜主开关，最后依次关闭机械泵、空压机、循环水和墙上总电源。把实验中所有的样品，包括原始的煤样，生物炭样品，煤样经一次气化（氧气气氛、二氧化碳气氛、氧气和氮气混合气氛）后的样品，热重分析仪处理后的样品，部分酸碱处理后的样品，水蒸气处理后的样品全都分别置于扫描电镜下观察并拍出微观结构下的样品照片。仔细观察，得出结论。 第三章 碳样品(yngpn)制备表征实验(shyn)数据处理与分析3.1 碳样品(yngpn)

45、热重分析3.1.1 柳枝炭图3-1 柳枝(li zh)炭各气氛(qfn)下的TGA图图3-1为柳枝(li zh)生物质炭在三种气氛下的热重分析的失重率曲线，同样在二氧化碳气氛下时，经过盐酸和氢氧化钠浸泡的碳样品与未处理碳样品相比，未处理的柳枝炭开始失重是在750 oC左右，而酸碱处理后失重开始于800 oC，且未处理的样品失重率在85%左右，而处理后失重率达到95%以上，最后的灰分在5%左右，说明未处理的碳含碳量较高，单位质量的燃料碳可以提供更多的能量。从图中还可以看出，未处理的碳与碱处理的碳在900 oC左右逐渐停止失重，说明 这两种碳燃料在950 oC之前就已经完全被氧化。而酸处理的碳样品

46、则在950 oC以后停止失重，说明酸处理的柳枝炭在高温下能够更好地发挥性能。图3-2 柳枝(li zh)炭CO2气氛(qfn)下的DTG图柳枝(li zh)炭未处理样品在二氧化碳气氛下做热重分析，样品质量为15.6 mg，如图所示，从室温加热到80 oC时碳样品开始小幅失重，猜测其失重主要成份为样品中的水份，690 oC左右开始大幅失重，随着温度的升高，碳样品失重量逐渐增大，失重率随着增大，当温度达到904 oC时，失重速率达到最大，碳样品此时已经停止失重被完全反应，随后失重速率急速下降，到温度升高至950 oC左右，失重逐渐终止。可以观察到柳枝炭样品在二氧化碳气氛下失重率达到88%左右。图3

47、-3 柳枝(li zh)炭N2气氛(qfn)下的DTG图柳枝(li zh)炭未处理样品在氮气气氛下做热重分析，样品质量为11.6 mg。如图所示，此气氛下样品分两次失重。第一阶段，从室温加热到80 oC时碳样品开始小幅失重，猜测其失重主要成份为样品中的水份，370 oC左右开始大幅失重，且失重速率也随之增大，温度升到391 oC时，失重速率达到最大值，此时碳样品已经停止失重被完全反应，随后失重速率急速下降，420 oC左右停止失重。第二阶段，始终开始于550 oC左右，随着温度的升高，碳样品失重量逐渐增大，失重率随之增大，当温度达到650 oC时，失重速率达到最大，碳样品此时已经停止失重被完全

48、反应，随后失重速率急速下降，但样品一直处于失重状态。图3-4 柳枝(li zh)炭O2气氛(qfn)下的DTG图柳枝(li zh)炭未处理样品在氧气气氛下做热重分析，样品质量为14.6 mg。如图所示，此气氛下样品分两次失重。第一阶段，从室温加热到350 oC时碳样品开始大幅失重，随着温度的升高，失重速率也随之增大，温度升到436 oC时，失重速率达到最大值，此时碳样品已经停止失重被完全反应，随后失重速率急速下降，460 oC左右停止失重。第二阶段，始终开始于650 oC左右，随着温度的升高，碳样品失重量逐渐增大，失重率随之增大，当温度达到699 oC时，失重速率达到最大，碳样品此时已经停止失

49、重被完全反应，随后失重速率急速下降，温度为720 oC 左右时失重逐渐停止。碳样品此气氛下的失重率接近100%，说明样品中含碳量很高。图3-5 柳枝(li zh)炭碱处理(chl)的DTG图柳枝(li zh)炭碱处理后的样品在二氧化碳气氛下做热重分析，样品质量为17.6 mg，如图所示，从室温加热到80 oC时碳样品开始小幅失重，猜测其失重主要成份为样品中的水份，730 oC左右开始大幅失重，随着温度的升高，碳样品失重量逐渐增大，失重率随着增大，当温度达到899 oC时，失重速率达到最大，碳样品此时已经停止失重被完全反应，随后失重速率急速下降，到温度升高至920 oC左右，失重逐渐终止。可以观

50、察到碱处理柳枝炭样品在二氧化碳气氛下失重率达到95%左右。图3-6 柳枝(li zh)炭酸处理的DTG图柳枝(li zh)炭酸碱处理后的样品在二氧化碳气氛下做热重分析(fnx)，样品质量为12.4mg，如图所示，从室温加热到80 oC时碳样品开始小幅失重，猜测其失重主要成份为样品中的水份，720 oC左右开始大幅失重，随着温度的升高，碳样品失重量逐渐增大，失重率随着增大，当温度达到950 oC时，失重速率达到最大，碳样品此时已经停止失重被完全反应，随后失重速率急速下降，到温度升高至980 oC左右，失重逐渐终止。可以观察到碱处理柳枝炭样品在二氧化碳气氛下失重率达到95%左右。基于以上碳样品的热

51、重分析，经过酸碱处理后柳枝炭失重开始温度都变为720 oC左右，且失重率有所上升都在95%左右，由氧气气氛下的失重量看出柳枝炭的含碳量很高。3.1.2 松果(sn u)炭图3-7 松果(sn u)炭各气氛(qfn)下的TGA图图3-7为松果生物质炭在三种气氛下的热重分析的失重率曲线，同样在二氧化碳气氛下时，经过盐酸和氢氧化钠浸泡的碳样品与未处理碳样品相比，未处理的松果碳开始失重是在350 oC左右（N2气氛下除外），而酸碱处理后失重开始于750 oC，且未处理的样品失重率基本都超过了在100%左右，而处理后失重率达到80%左右，最后的灰分在20%，说明未处理的碳含碳量较高，单位质量的燃料碳可以

52、提供更多的能量。从图中还可以看出，未处理的碳与碱处理的碳在900 oC左右逐渐停止失重，说明这两种碳燃料在900 oC之前就已经完全被氧化。而酸处理的碳样品没有停止失重。 图3-8 松果(sn u)炭CO2气氛(qfn)下的DTG图松果(sn u)炭未处理样品在二氧化碳气氛下做热重分析，样品质量为21.0 mg，如图所示，从室温加热到80 oC时碳样品开始小幅失重，猜测其失重主要成份为样品中的水份，400 oC左右开始大幅失重，随着温度的升高，碳样品失重量逐渐增大，失重率随着增大，当温度达到907 oC时，失重速率达到最大，碳样品此时已经停止失重被完全反应，随后失重速率急速下降。此后其失重速率

53、保持在0.15左右，碳样品随着温度的升高一直失重。图3-9 松果(sn u)炭N2气氛(qfn)下的DTG图松果(sn u)炭未处理样品在氮气气氛下做热重分析，样品质量为27.6 mg，如图所示，从室温加热到80 oC时碳样品开始小幅失重，猜测其失重主要成份为样品中的水份，600 oC左右开始大幅失重，随着温度的升高，碳样品失重量逐渐增大，失重率随着增大，当温度达到819 oC时，失重速率达到最大，碳样品此时已经停止失重被完全反应，随后失重速率急速下降。此后其失重速率保持在0.015左右，碳样品随着温度的升高一直失重。图3-10 松果(sn u)炭O2气氛(qfn)下的DTG图松果(sn u)

54、炭未处理的样品在氧气气氛下做热重分析，样品质量为13.5 mg，如图所示，从室温加热到80 oC时碳样品开始小幅失重，猜测其失重主要成份为样品中的水份，380 oC左右开始大幅失重，随着温度的升高，碳样品失重量逐渐增大，失重率随着增大，当温度达到446 oC时，失重速率达到最大，碳样品此时已经停止失重被完全反应，随后失重速率急速下降，到温度升高至540 oC左右，失重逐渐终止。可以观察到未处理松果炭样品在氧气气氛下失重率达到100%。碳含量很高。图3-11 松果(sn u)炭碱处理(chl)的DTG图松果(sn u)炭碱处理后的样品在二氧化碳气氛下做热重分析，样品质量为17.1 mg，如图所示

55、，从室温加热到80 oC时碳样品开始小幅失重，猜测其失重主要成份为样品中的水份，720 oC左右开始大幅失重，随着温度的升高，碳样品失重量逐渐增大，失重率随着增大，当温度达到917 oC时，失重速率达到最大，碳样品此时已经停止失重被完全反应，随后失重速率急速下降，到温度升高至930 oC左右，失重逐渐终止。可以观察到碱处理松果炭样品在二氧化碳气氛下失重率为80%。图3-12 松果(sn u)炭酸处理的DTG图松果(sn u)炭盐酸处理过的样品在二氧化碳气氛(qfn)下做热重分析，样品质量为18.8 mg，如图所示，从室温加热到80 oC时碳样品开始小幅失重，猜测其失重主要成份为样品中的水份，7

56、50 oC左右开始大幅失重，随着温度的升高，碳样品失重量逐渐增大，失重率随着增大，当温度达到1000 oC时，失重速率也还在升高，碳样品也随着温度的升高一直失重。基于以上所有热重分析图，未处理的松果炭在400 oC左右就开始失重，且在1000 oC以内持续失重（氧气气氛下除外），如果用作燃料电池阳极材料，推测在电池反应的高温下，阳极不断消耗，性能下降显著，导致电池工作能力降低，影响使用效率。反观酸碱处理过的松果炭，失重开始在800 oC左右，并且碱处理过的松果炭在930 oC左右停止失重，且失重率为80%，因此它的反应活性在所有处理的碳中是最高的，如果以碱处理过的松果炭作为阳极材料，在高温下电

57、池也会有很好地性能表现。3.1.3 梧桐果炭图3-13 梧桐(wtng)果炭各气氛(qfn)下的TGA图图3-13为梧桐(wtng)果生物质炭在三种气氛下的热重分析的失重率曲线，同样在二氧化碳气氛下时，经过盐酸和氢氧化钠浸泡的碳样品与未处理碳样品相比，未处理的梧桐果炭开始失重是在700 oC左右（O2气氛下除外），而酸碱处理后失重开始于750 oC，且未处理的样品失重率基本都超过了在100%左右，而处理后失重率达到80%左右，最后的灰分在20%，说明未处理的碳含碳量较高，单位质量的燃料碳可以提供更多的能量。从图中还可以看出，未处理的碳与碱处理的碳在900 oC左右逐渐停止失重，说明 这两种碳燃

58、料在900 oC之前就已经完全被氧化。而酸处理的碳样品没有停止失重。图3-14 梧桐(wtng)果炭CO2气氛(qfn)下的DTG图梧桐(wtng)果炭未处理的样品在二氧化碳气氛下做热重分析，样品质量为18.5 mg，如图所示，从室温加热到80 oC时碳样品开始小幅失重，猜测其失重主要成份为样品中的水份，760 oC左右开始大幅失重，随着温度的升高，碳样品失重量逐渐增大，失重率随着增大，当温度达到925 oC时，失重速率达到最大，碳样品此时已经停止失重被完全反应，随后失重速率急速下降，到温度升高至940 oC左右，失重逐渐终止。可以观察到未处理梧桐果炭样品在二氧化碳气氛下失重率达到100%以上

59、。图3-15 梧桐(wtng)果炭碱处理(chl)的DTG图梧桐(wtng)果炭碱处理后的样品在二氧化碳气氛下做热重分析，样品质量为17.2 mg，如图所示，从室温加热到80 oC时碳样品开始小幅失重，猜测其失重主要成份为样品中的水份，740 oC左右开始大幅失重，随着温度的升高，碳样品失重量逐渐增大，失重率随着增大，当温度达到918 oC时，失重速率达到最大，碳样品此时已经停止失重被完全反应，随后失重速率急速下降，到温度升高至940 oC左右，失重逐渐终止。可以观察到碱处理梧桐果炭样品在二氧化碳气氛下失重率接近100%。图3-16 梧桐(wtng)果炭N2气氛(qfn)下的DTG图梧桐果未处

60、理碳在氮气(dn q)气氛下做热重处理，样品质量为19.8 mg，从图中我们可以看出其失重有两个阶段。第一个阶段为80 oC到300 oC，从80 oC开始随着温度的升高，失重速率也逐渐升高，当139 oC时失重速率达到最大值，此后升温速率降低到0.005左右（即300 oC左右）。第二阶段，从580 oC左右开始，失重开始且失重速率增大，当温度到645 oC时达到最大。之后样品一直在失重，失重速率也在不断变化。图3-17 梧桐(wtng)果炭酸处理DTG图梧桐(wtng)果炭酸处理过的样品在二氧化碳气氛下做热重分析，样品质量(zhling)为14.0 mg，如图所示，从室温加热到80 oC时