EPDM的合成及结构特性

1、EPDM的合成及结构特性三元乙内棣胶（EPDM）是由乙烯、丙烯和非共挠二烯绘单休无规共聚而得 到的三元共 聚物.具生产能力、产堆和消费量仅次于SRR, BR,位居世界7天合 成It胶甜种中的第三t汉由TEPDM分子链具有高度的饱和性，具有优异的耐臭氧老化、耐热氧老化.优异的电绝 缘性、耐化学品腐蚀性、耐蒸汽性等性能，加之其单.体价廉易得.在汽车零舸件、电金戋电缆 套、建材用防水卷材、胶带、汽车密封件、耐热胶管等有着广泛的应用。由于三元乙丙橡胶不 饱和双犍位于测链上，它不但可以用硫黄硫化，而11还保持了二元乙内橡胶（EPR）的各种 特性.目前，我国EPDM的产童、生产能力很大程度上不能满足国内实

2、际生产的需要，每年都 需要大量进口.因此 开发利用前景广阔.1 2 EBDM的合成及结构1J.2J EPDM的合成目前，EPDM的生产工艺珞线可以分为溶液聚合、悬浮聚合利气相聚合法3种.其中*溶 液聚合法是当今世界上主产EPDM的主导工艺.溶液聚台法工业上生产EPDM的溶液聚合法根据所用彳堇化剂的不同.分为ZiegENatu犁 溶液聚合法、 InsitcTMjS金属型洛液聚合认1）Ziegkr-Natta5SiS液聚合法 它绘左产EPDM的传统方法是在既对溶 解产品又可 溶解单体、催化剂体系的淄剂中进齐的均相反应通常以门链烷娅，如正己烷作为溶剂.氢气 或梵他化合物杵为分子量调节剂，三氯氧帆4R

3、半卤化烷 基铝为催化剂，聚合温度为306 （TC,聚合压力为（M0.XMP撅其工艺过程山原 料的弓鱼备、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂 的回收、精制、雕聚、下燥等工序组成*英中*典3?的生产商主丧有美国Exxon Mobil公司、 美国DuPont dow弹性体公 诃、美国trompkm公司、日本三井化学公司及日本合成橡胶公司 等。溶液聚合工艺的优点是工艺灵活性大，生产技术成熟.可生产多品种、多牌号的产品，产 品的门尼粘度在20-160范南内可以调控，产品灰分含量较少，质呈稳定，产品硫化速度快，综合性能好.用途广泛.缺点是聚合反应在洛剂中进行，反应聚 合效率低，聚合物质量分数、般控制在69%,最

4、高达1114%.通 常聚合物质分数趣过 10%时，反应物黏度显著提高，影响了整个聚合休系的传热、传质，甚至会发生爆炸。同 时溶液聚合工艺还存在溶剂回收和催化剂脱除等 处理工序，设备投资及生产成本提高。(2) Insite TM茂金属型溶液聚合法DuPont dow弹性体公司开发的Insitc TM茂金属 型溶液聚合法成功的应用到合成EPDM,为EPDM的生产带来了重大的突破。该工艺是采 用茂金属作为催化剂.在高温条件下合成EPDM.该工艺可以惜确控制EPDM的分子最分 布、乙烯和ENB含量、门尼黏度、橡胶的硫化速度零。悬浮聚合法EPDM的悬浮聚合生产工艺是采用不同的溶剂，依据丙烯在聚合反应中活

5、性 较低的 性质，丙烯既可以作为反应的单体又件为反应介质，反应温度靠丙烯的蒸 发制冷作用来 控制，生产的质承分数约为30%的悬浮液的共聚物，经脱除丙烯后制得成品。目前，德 国朗盛化学公司、意大利埃尼化学公司的EPDM采用此工艺 进行生产.此工艺的特点是共聚得到的聚合物不同于丙烯，反应物黏度较低，转化率快 高，聚 合物的质量分数高达30%以上，其生产能力是溶液法的45倍。没有溶剂回收精制、凝 聚等工序，生产流程简单，设备投资少。生产高分子就的产品时，成本比溶液法低.缺点 是由于不使用溶剂，脱除残宦催化剂比较困难，产品牌号 校少、灰分含量较高、质量均 匀性较差，应用有-定的局限性，主要用于聚烯绘的

6、改性中.气相聚合法气相聚合工艺就是聚合物反应在气相中进行.该工艺生产EPDM的装?分为聚合、分 离净化、包装3个工序.将一定质量分数的乙烯、丙烯、ENB,同催化 刊、氮气、氢气和灰 黑一起加入反应器.在5065C、绝对压力2.07KPa的条件 下进行气相聚合反应.未反应 的单体经循环气压缩机压缩，进入循环气冷却器去 除反应热，再循环回反应器从反应器 排除的聚合物粉末未经脱气降压进入净化 塔，用N?脱除残用烂类。净化塔顶部的气体冷 凝、回收ENB后，再送回流化床反 应器。该工艺与溶液聚合法和悬浮聚合法相比，具有工艺流程短，不需要溶剂，几乎无废气、 废物排出，有利于环境的保护，同时可以大大降低装置

7、投资和生产成本等优点。缺点是产 品含有大盘炭黑，通用性差，应用范有一定的局限性。目前，世界上只有美国联碳公司 采用气相聚合法生产EPDM。Ll.2.2 EPDM 的结构目前，工业上生产EPDM常用的第三单体主要有乙叉降冰片烯（ENB）、双环 戊二烯 （DCPD）、1,4.己二烯（HD）,可以将EPDM.t要分为E型、D梁和H型。其结构式如下：（1） E 型(CH2 CH勺 CI,一CHjy-CllCH-CHj CHCH、CH? JLch2 D型(H2CH2)-4cib CH) CHCH-1 Iy/CH1 CHCH2CH CH -erfch2CH=CH(3) H 塑H2CH2)、H? CH Jr

8、- CH2CF|CH)CH2 ch=chch3第三单体的种类和含威对EPDM的晞化速率及硫化胶的性能有着直接的周，响，第三单 体的含战以碘值表示，三元乙丙橡胶的碘值一般为6-30，大多在15左右，琪值为6J0时， 硫化速度慢，适于与IIR并用，难以与高不饱和橡胶并用；碘 值为25 30时，为超高硫化 型，可以任何比例与高不饱和二烯娅橡胶并用。在硫黄 硫化体系中，第三单体为ENB的硫 化速度最快，硫化过程中因交联键断裂而脱硫，其化胶具有较高的耐热性、拉伸强度及较 小的压缩永久变形：D型的EPDM硫化速率最慢，成本较低，在硫化过程中不会发生脱蔬 反而会继续交联，其硫化胶 的时臭氧性较高，但制品有臭

9、味；H型的EPDM胶料不易焦 烧，在硫化过程中主 链和交联键均会发生脱硫，其硫化胶的压缩永久变形较小1人对于过 氧化物硫化 体系来说，做化胶的耐热老化性能好，无破化返原现象，但瞌化速度慢、交联 效 率低及动态性能垦等，般需加入共交联剂，E型的EPDM脱硫很少.H型的发生 交联 犍断裂而脱硫（现耐老化性（1）好的耐热老化性EPDM的耐热老化性在通用胶中仅次于EPM,夷制 品可在120*0 长期使用，在150*0卜可短暂或间歇使用，梵使用温度可以通过加入适宜的防老剂得到提高。 过氧化物交联的EPDM可在更苛刻的条件下使用.（2）优异的耐臭氧老化性它被誉为不龟裂的橡胶，在通用胶中它的耐臭氧 性能是最

10、好 的，可在臭氧浓度50pphm、拉伸率为30%的条件下.达150小时以上不龟裂.（3） 优异的耐天候老化怜能存氧、热、臭氧、光、紫外线、风、雨、雾、笛电等的联 合作用下，仍有很好的耐受性，广泛用于房屋建筑的防水材料。优秀的耐腐蚀性由于EPDM属于高饱和非极性橡胶，具有特别好的稳定性，不易与其他物质 反应，也 不互溶.因而，对各种极性化学药品如酸、碱、醇、动植物油、氧化剂、洗涤剂、制冷剂、 崩和酯等均有较好的抗耐性。卓越的耐水性EPDM具有优异的耐热水、过热水、水蒸气，它的耐水性能要优于其耐热性.以秋兰 姆、二硫代二吗啡口燕为硫化体系的乙丙橡胶，在125匚过热水中浸泡15个月后，体枳膨胀 率仅

11、0.3%,力学性能变化很小：在2309过热蒸汽中，近100小时外观仍无变化.而氟橡胶、 硅橡胶、做硅橡胶、丁基橡胶、丁席橡胶及天然橡胶 在同样条件下，经历较短时间外观发生 明显劣化现象.优异的电绝缘性EPDM的体积电阴率比天然橡胶（NR）及顺丁橡胶（BR）要大12个数浆 级，电晕可 达2个月.电性能优于氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）、丁苯橡胶，特别是它在浸水后，绝缘性 能仍保持良好低密度高填充性EPDM的相对密度小（0.850.X6），可大量填充油和加入填充剂，因而可大大降低橡胶 的成木，弥补了生胶价格高的缺点。对高门尼值的EPDM来说，高填 充后晞化胶的物理机械 性能降低幅度不大。较好的弹性由于

12、EPDM分子结构中无极性取代基，分子内聚能低，分子链可在较宽范田内保持柔顺 性，仅次于NR和BR,并在低温下仍能保持.粘结性差 由于乙丙椽胶中缺少活性基团，内聚能低，自粘性和互粘性很差.1.23 EPDM的配合体系硫化体系EPDM可用硫黄硫化体系、过软化物、树脂等硫化。硫化体系对硫化胶的 交联键类型、 力学性能有着宜接的周少向。工业上普遍使用的硫化体系主要是硫 黄硫化体系，硫化胶的综合 性能较好，硫化工艺简单、成本低。（1） %黄和硫黄给予体硫化体系该体系具有硫化速度适中，操作安全性高，综合力 学性能好，是EPDM使用最广泛的硫化体系。EPDM的反应活性较低，硫化比较闲堆，当有 效礁用屋为1.

13、5份时，EPDM可以充分硫化.随若硫 黄目量的增加，胶料的硫化速度加快，焦 烧时间变短：硫化胶的硬度、定伸应力和拉伸强度增加，拉斯伸长率下降。因此，EPDM多采 用低硫高促.促进剂选用功能强型或超强型的多种促进剂井用的硫化体系，较好的促进剂主要 有秋 兰姆类，如TMTD、TMTM,并且与M、DM并用可以提高胶料的硫化效率，改善硫化胶 的综合性能，TMTD、TMTM用童一般以1.5份最佳，小T 0.5份效果较差：M、DM用量为0.5 份最佳，M用量增大可以提高硫化胶的定伸应力、耐热性，但加工安全性降低。工业上几乎都 是采用两种或两种以上促进剂并用 的硫化体系，避免促进剂单用时造成的喷霜，并能发挥

14、促 进剂之间的协同效应.一般认为，硫黄/促进剂BZ （二丁基二硫代氨基甲酸锌）/促进剂M/促 进剂TRA（四硫化双五亚甲基秋兰姆）以1.5/1.5/0.5/0.75的并用比组成的硫化体系在EPDM胶料中 不喷雷叫TRA用屋的增大行利于提离EPDM的硫化速度，降低 硫化胶的拉伸强度、增大喷 霜的可能性；促进剂BZ对胶料的焦烧待性有决定 性作用，BZ用呆越大，焦烧时间越短 皿】.在硫黄0.5份的半行效硫化体系中，DTDM有延迟硫化的作用，其用虽在00.2份硫 化胶的综合力学性能较好，用融为0.40.6份时，耐热老化性能较好：在有效硫化体系中， EPDM胶料的综 合力学性能随着DTDM用晕的增加而下

15、降.选用硫黄或硫黄给予体硫化体系时应考虑：EPDM第三单体按DCPD、IID、 ENB顺序， 其硫化速率依次加快，焦烧时间依次缩短：第三单体摩尔分数增加、促进剂用就增大时，胶料 的焦烧时间缩短而硫化速度加快.（2）过氧化物硕化体系 为了获得较好的硫化胶和硫化特性，过氧化物要 有适宜的 用戢。用就不足，硫化胶的硬度、拉伸强度等性能较差。若用址过高，会有部分未参与交联的 过氧化物残留橹胶中，对硫化胶的耐热性、耐老化性和压缩永久变形都有不利的影响。冈此 对每一种过氧化物确定其最佳用量极为重要。采用过氧化物硫化的硫化胶有较好的热稳定性， 压缩永久变形低，但其 撕裂性能较差，价格较高卜别。（3）硫化体系

16、的并用 过氧化物硫化FPDM时，加入少量的硫黄作为共 交 联剂，可有效改善硫化胶的综合性能.因此町以考虑采用过氧化物和硫黄并用的硫 化体系，DCP （过氧化二异丙苯）与低硫高促的有效硫化体系并用，硫 化胶的热税 定性比较好。随若硫黄用童的增大或DCP用量的减小，硫化胶的热 稳定性下降.DCP与硫载体硫化体系并用时，晞化胶的热稳定性优于DCP与椽黄硫化体系并 用叭叫（4）树脂硫化体系树脂交联的EPDMSl化胶的耐热、耐屈挠性能提高，压缩永久 变形小，这是由于在活性剂的作用F树脂与EPDM中的双键生成热稳 定性较鬲的傅隹键好 GC键.同时，大大降低了胶料的硫化返原的可能性，避免了啖霜现致，但）川入

17、量过多会 降低硫化速度“小-D型EPDM用列脂硫化时需 高温长时间疏化.而E空EPDM可采用与硫 黄礁化体系相同的温度进行硫化。为了加快树脂硫化速率，可以添加卤化物作为催化剂，主要有氯化亚铁、氯化亚锡、 氯化亚锌、二苯基澳代甲烷等.补强填充体系EPDM属于非自补强性橡胶，其生胶的强度很低，只有加入补强填充剂后才有实用价值 补强填充剂种类主要有炭黑、白炭黑、陶土、碳酸钙等补强后的EPDM硫化胶的物理机械 性能大幅度的提高，且填充爆比其他橡胶的要大；大量充油可以降低EPDM的成本，但充油 量过大会使盘化速率变慢，因此充油较多时，选用不饱和度较高的EPDM.炭黑是最主要的补强剂，细粒子炉黑、槽黑的补

18、强性能最佳耐磨性能是炉法炭 黑优于槽法炭熬.在制造电气制品时，需加入导电性能好的导电块黑和 乙块炭黑等. 当炭黑用量相同时，炭黑径较人，胶料的回弹值较大：粒径适中、结构度高的炭黑（N234）补强胶料的撕裂强度较大；高结构度炭黑补强的胶料定伸应力较大，而硫 化胶的硬度基本上不受炭黑品种的影响（.当炭黑粒径相同时，结构度的大小对胶 料的生热影响不明显”叫这是由于生热主要来源 填充补强剂，在动态作用下填充补 强剂的聚集体、聚集体间的物理作用的破坏 与庖建与动态应变的施加、撤销是一个 滞后的过程，聚集体被打破而产生相对的滑移，导致摩擦生热。因此，炭黑的粒径越 小、用笊越大，它在胶料中的分散性越差，二次

19、聚集体越多，在动态作用下由炭熬聚 集体生产的摩擦生热越多，生热大.白炭黑补强的EPDM硫化胶的各项性能要比炭黑补强的差，这是由于两者 的戏 性所致。与炭黑相比，白炭黑比表面积里大，表而含有大量极性的硅轻基，粒子间作 用力人，相互聚集的趋势较大：另外白炭黑与橡胶的相互作用也较垫，这两方面都不 利于白炭黑的分散.从而导致大最白炭黑二次聚架体存在橡胶相内1%门“）此外， 白炭黑吸水性强.容易吸附硫化促进剂，延迟硫化，降低了白炭黑周围橡胶的交联密 度.通常在白炭黑填充的橡胶中要加入硅烷偶联剂，偶联剂使用最多的就是Si69-对白炭照改性后可显著改菩EPDM硫化胶的综合性能“偶联剂的处理方法、用量及混炼

20、工艺对胶料的各项性能，待别是对动玄生 热影响很大.大量实验表明Si69用量为白 步黑用显的8%时，可获得最佳的改性 效果片叫有机蒙脱土（ OMMT对EPDM/蒙脱土纳米复合材料的物理机械性能、热性能、光性 能等都有着较大的影响。该纳米复合材料具有较好的力学性能，随 看蒙脱土用呈的增加， 夏合体系的粘度下降，加工性能得到改善刚。蒙脱土的 用量对复合材料的透光率硫化符 性基本没有周，晌-加入蒙脱土后材料的光氧化速率增加，氧化诱导时间缩短，减少了纳 米复合材料的耐久性（。蒙脱上用马来酸时改性用增加EPDM和蒙脱土的相容性，动态 力学分析证实了脱落 的蒙脱上层束缚了 EPDM分子链的运动，从而增加了

21、EPDM纳米复 合材料的储施模量和玻璃化转变温度，热失蛋分析农明在纳米复合材料和EPDM橡胶基体 之间的抗分解能力增强，复合材料的热稳定、拉伸强度、模虽、拉断伸长率增 加（5U9J.有机粘土也可以用来制备粘土/EPDM纳米复合材料，在复合材料中硅酸盐层被剥离开 来.并儿乎以单层分散在EPDM基体中同-经双羟基烷基季钱盐处 理的粘土/EPDM纳米复 合材料具有优异的力学性能，粘土/EPDM纳米复合材料的结构为剥离型口一对机械性要求不高的制品，可以填充大童的白色填料，如陶土、锻烧陶土、破酸钙等。 碳酸钙P 2 ，日勺是EPDM最经济、最广泛使用的无机填料，重质碳酸钙主要用作填充剂， 而活性碳酸钙、

22、轻质碳酸钙均有一定的补强效果.但均不适用于接触酸的制品。滑石粉“坷有一定的补强性，与炭黑井用有利于茨然的混合分散，多用于耐酸、耐热、 电绝缘、耐碱的场合。钛白粉同应用到EPDM中主要起增容作用、降低成本，宜加入少址 二亚乙基二醇或聚亚乙基二醇。增毅体系EPDM中广泛使用的增型剂主要有石油系油、古与隆树脂、酯类、松焦油及低分子聚 合物，其中石油系包括芳香油、石蜡油和环烷绘油三大类.石油系油是用的鼓多的增塑 剂，除了 EPM不能采用芳矩油外，其他的都能适用。根据 所用的硫化体系、污染性、成 本、加工性能、迁移性及硫化胶的物理机械性能来确定增塑剂类型。石油系增塑剂中最常用的是芳绘油，它与EPDM的相

23、容性好，可用于对硫化程度、颜 色稳定性及耐老化性能要求不舄的胶料中，以降低成本，但不能使用在过氧化物硫化体系 中。在硫黄硫化的胶料中加入25份芳矩油，交联密度几乎不变.若用言羲更高时，交联密度则 显苕下降删.石蜡油心口的挥发物质辇分数最少，填充的胶料压缩永久变形较小，随着 石蜡油用 量的增加，硫化胶的定伸应力、拉伸强度降低，适用于过藏化物金名化 体系，但价格偏 高。若用于低温使用、鬲乙烯含董的EPDM硫化胶，应与环烷油并用，不然石蜡油会从 硫化胶中港出.液体聚二烯财可用作EPDM的增塑剂，在过氧化物硫化体系中起若共交 联剂的作 用，可改善硫化胶的物理机械性能。癸二酸二辛 （DOS）与EPDM的

24、相容性好.得到的混炼胶易干压延、挤出，并可改善硫化胶的低温屈挠性能，起到很好的增速作用.防老化体系由于EPDM的耐老化性能优异，-般不需要加入防老剂来提高它的耐老化性能。为了 延长其在岛温（150*0条件下的使用寿命，就必须加入定量的防老剂。大多数情况下，在 过氧化物硫化体系中加入防老剂刚。常用的品种有三甲基1,2二氢化睦瞅（防老剂124）、401 ON A （N -苯基N 异丙基对苯 二 胺）等.研丸表明，在半有效硫化体系中加入10份氧化俗等金属氧化物，可以提高不加防 老剂的EPDM 化胶的热稳定性，且温度越高，胶料的热稳定性越好.增黏剂EPDM中常用的增黏剂口创主要有石油树脂、松香类树脂和

25、非反应型烷基 酚楼树脂 等.其中以烷基酚醛树脂的增黏效果最好，用于粘结强度要求高的制 品中，但胶料的焦烧 时间缩叛，加工安全性降低，B价格较离.EPDM的加工及应用混炼特性乙丙橡胶采用一般的机械塑炼不能引起分子链的彦斤裂分解和黏度的显苦卜 降，不易 发生过炼，容易与配合剂混合；但生胶的黏合性较差不利于包魏，不易型炼，开炼时应以 小辘距使之连续包握再加入其他配合剂。混炼时不易吃炭蟹，易包冷辗：胶料的包握性对 温度的敏感性较大，随着温度的升高变化如下：第一阶段，堆积胶多不能投放粉料；待胶 料形成半透明时加入粉料，包规性和混合分散性最好。为使填料和配合剂分散均匀，开炼 的辗温比一般合成橡胶的高，前幸

26、艮为5060C,后规以6075C为宜。配用生热高的填料 时，应避免规温过高“5叭EPDM用密炼机混炼的效果更好，但填充容量比正常情况下高出15%左右，适当提高 混炼温度，有利于填料及软化剂的分散-对于一般的配方，按正常加 料顺序进行混炼，但 混炼温度应比二烯矩橡胶有所提离-当炭黑用事高时，应 采用逆混炼法，否则炭黑的分散 达不到要求。门尼黏度高的EPDM密炼机混炼 的排胶温度控制在150I65-C,门尼黏度较 低的为1501以下.挤出压延、注压成型（1）挤出成型EPDM适于各种管带制品的挤出成型。由于胶料的挤出影胀率小， 可以快速、连续挤出，半成品断面形状、尺寸的保持性好，表面光滑.胶料的门尼黏度越 大，所需的挤出温度和挤出压力越岛，门尼黏度以小于60为 直。其挤出成型的适宜温度 为：口型 90-140*C,机头 HO-BOr,机身 60- 70*0.（2）压延成型EPDM胶料有良好的压延加工性能.可在80】20匚的温 度范田内 连续作业。压延温度低易出现气泡，制品农面不平整，收缩率大.提 高压延溟度有利