CH4、N2和CO2在碳纤维分子筛上的吸附分离特征

1、ch4、n2和co2在碳纤维分子筛上的吸附分离特征基金项目：陕西省自然基金项目（2004E218）T王水利（1956-11），男，陕西西安人，教授，主要从事矿物加工及安全技术研究。王水利L葛岭梅（西安科技大学化学与化工学院，陕西西安，710054,中国）摘 要：矿井瓦斯中CH4与N2和CO2的有效分离是解决低浓度瓦斯回收利用的技术关键。为此， 本文利用自制的吸附装置，研究了 CH4、N2、CO2及其两相混合物在沥青基碳纤维分子筛（ACF-MS） 上的吸附、分离特征。结果表明，单组分吸附时，ACF-MS对CO2具有较高的吸附量，CH4次之，N2 最低。1:1mol两相混合气体吸附时，ACF-MS

2、对CO2 /N2有较好的吸附分离作用，对CH4 /N2和CH4 /CO2 的分离效果较差。关键词：沥青基ACF-MS； CH4，N2和。2；吸附分离Characteristics of Separating CH4, N2 and CO2 on CarbonFibre Molecular SieveWang Shuili, Ge Lingmei （Institute of chemistry and chemical engineering， Xian university of science andtechnology, Xian, Shaanxi, 710054 ）Abstract: T

3、he effective separations between CH 4 and N2, and CO 2 in the mine gas is a key technology for low-concentration gas recovery and utilization. For this purpose, the adsorption and separation characteristics of the CH4, N2, CO2, and their two-phase mixtures, are sdutied on the pitch-based activated c

4、arbon fiber molecular sieve （ACF-MS）, using the absorption-made device. The results showed that for single-component adsorption, ACF-MS have a higher CO2 adsorption, CH4 times, N2 minimum. For two-phase mixed gas with the 1:1 mol mixture ratio, ACF-MS has a better effect on the adsorption separation

5、 of CO2 and N2, and the separation of CH4 and CO2, and CH4 and N2 are less effective.Key words: pitch-based ACF-MS; CH4, N2 and CO2; adsorption separation.引言活性炭纤维分子筛（ACF-MS）是在活性炭纤维制备方法的基础上，通过适当的孔径控制或调节 制备出的孔径分布很窄的分子筛型碳纤维。作为一种微孔碳基吸附材料，ACF-MS不仅比表面积大（最 高达2500m2/g）、表面活性高、吸附容量大（是活性炭的140倍）、吸/脱附速率快，而且使用寿命

6、长（是颗粒活性炭的35）、强度高、不易粉化1-4，是目前最优秀的非极性吸附材料之一，在水质净 化、废水处理、溶剂回收、气体分离与净化以及辐射防护、催化剂载体、血液净化、水果蔬菜保鲜、 除臭、除湿等方面得到广泛应用。在矿井低浓度瓦斯（甲烷含量小于30%）的浓缩方面，ACF-MS有 望成为最有希望的变压吸附材料之一，比如陆安慧等以聚丙烯睛基预氧纤维毡（PAN-OF）为原料，经 过空气氧化和CO2活化制备出对CO2/CH4具有较好筛分性能的分子筛型聚丙烯睛基活性碳纤维毡 （PAN-ACF），当吸附压力为0.15 MPa时，所产CH4的浓度达到99.9%。本文以瓦斯气体中常见的三种气体组分一一甲烷、氮

7、气和二氧化碳为吸附质，通过其在沥青基 ACF-MS上的吸附试验，探讨三种瓦斯主要成分在沥青基ACF-MS上的吸附、分离特征，为以ACF-MS 为吸附剂的变压吸附分离过程提供依据。实验部分2.1ACF-MS的制备ACF-MS的制备采用空气氧化-CO2活化法。取一定量沥青基碳纤维，用丙酮、蒸馏水洗净烘干 后置于马弗炉中，于500C下空气预氧化40min，冷却至室温后取出放于炭化活化炉的石英反应管中 进行活化。活化在氮气保护下进行，活化温度900C，活化时间90min，活化剂CO2流量0.3L/min。 ACF-MS孔结构表征采用低温氮吸附法，结果见表1。表1 ACF-MS微孔结构参数Tab.1 M

8、icropore structure parameters of ACF-MS样品比表面积m2/g外表面积m2/g微孔体积cm3/g微孔尺寸nmACF-MS1545350.3590.90-0.982.2吸附试验吸附试验在自制的吸附装置上进行（图1）。吸附柱有效容积7.85cm3，吸附剂（短切纤维）装填 量 2g，装填密度 0.25g/cm3，折合 0.16cm3ACF-MS/cm3 吸附柱容积（PACF密度 1.551.6g/cm3）。采 用静态变压吸附法，压力变化范围50kPa1500kPa。200kPa以前，每50kPa为一个吸附压力平衡点； 200kPa1500kPa，每100kPa为一

9、个吸附压力平衡点。吸附温度保持在25C（298K）。图1吸附装置示意图Fig. 1 Schematic apparatus used for adsorption of gas1,2.吸附质储气瓶；3.混合气罐；4,5.流量计；6.真空泵；7,8.吸附柱；9.水冷系统；MM4.压力表；V13,阀门.吸附量测量采用重量法。当吸附压力达到平衡后，采用称重方式，经扣除吸附柱质量和自由空间 吸附质气体质量后获得吸附气体质量数，并将其转换为摩尔质量数。自由空间体积的测定采用氦气吸 附法。由于吸附压力相对较低，在计算自由空间吸附质气体质量数时未考虑压缩因子，由此产生的误 差最大不超过3% CH4和11%

10、CO2。吸附试验分单组分吸附和双组分吸附。单组吸附分别以高纯度(99.99% )的CH4、N2和CO2为 吸附质；双组分吸附的吸附质分别由高纯度CH4、N2和CO2两两按1:1摩尔比构成，吸附试验结果 得到的是混合气体的总吸附质量，各单组分气体的吸附量需经对解吸气体进行色谱分离并测取各组分 在混合气体中的比例后由计算获得。双组分吸附时，组分间的分离系数计算按下式7 进行：a =七*；ij y, y ,式中，a 组分i和组分j的分离系数；x、x .组分i和组分j在吸附相中的摩尔分数；y、 ji Jiy 组分i和组分j在气相中的摩尔分数。结果与讨论3.1单组分吸附图2为ACF-MS在25C下分别对

11、CH4、N2和CO2的吸附等温线。由图2可见，在所设定的吸附 压力范围内，CH4、N2和CO2在ACF-MS上的吸附等温线形态基本相同，均呈简单上凸的I型吸附等 温线，但吸附量差异明显。在相同的压力下，三种气体中，以CO2在ACF-MS上的吸附量最高，CH4 次之，N2吸附量最低；而且随着吸附压力的增加，吸附量差异逐渐加大。当压力为1.5MPa时，CO2 在 ACF-MS 上的吸附量(14.21mmol/g)是 CH4 (7.66mmol/g)的 1.86 倍，是 N2 (4.34mmol/g)的 3.27 倍。表明条件相同下，沥青基ACF-MS将优先吸附CO2。002004006008001

12、000120014001600Pressure (kPa)图2 CH4、N2和CO2在沥青基活性碳纤维上的吸附等温线Fig. 2 CH4, N2and CO2 adsorption isotherms on PACF at 298K3.2双组分混合气体吸附图3是ACF-MS对双组分混合气体CO2/CH4、CH4/N2和CO2/N2的吸附等温线。纵 观图3中的三张等温线图可以发见，图3a和图3b的曲线形状及变化规律十分类似(吸附量不同），而与图3c差异较明显。6008001000Pressure (kPa)120014001600CH4CO260CH4N202004006008001000120

13、014001600Pressure (kPa)02004006008001000120014001600Pressure (kPa)c图3 CH4/CO2混合气体在ACF-MS上的吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherms of CH4/CO2 on ACF-MS在图3a中，随着压力的增大，CO2和CH4在ACF-MS上的吸附量均呈线性增加，且 CO2吸附量及其随压力的增幅明显高于CH4，两者的摩尔吸附量比值由50kPa时的1.93:1 增加到1500kPa时的3.78:1，表明压力越高，越有利于CO2和CH4的吸附分离。在图3b 中，随着压力的增大，CH4和N2在ACF-

14、MS上的吸附量也呈线性增加，且CH4吸附量及 其增幅明显高于N2；但与CO2/CH4不同的是，CH4和N2在ACF-MS上的摩尔吸附量比 值在50kPa时为4.09:1，150kPa时达最大的5.25:1，此后基本呈减小趋势，到1500kPa 时为3.57:1，表明吸附材料对甲烷在较低压力下即可迅速吸附，而对氮气的吸附则主要 依赖于压力（被动吸附）。在图3c中，ACF-MS对CO2和N2的选择吸附性差异非常明显。 对CO2的摩尔吸附量10倍（50kPa时）14倍（1500kPa）于、，而且压力越高，分离 性能越好。上述现象说明，ACF-MS对CO2具有很高的选择吸附性，对CH4的吸附性相对较差

15、， 对N2几乎无选择性（吸附量只与压力有关）。3.3吸附分离特征图4是CO2/CH4、CH4/N2和CO2/N2在ACF-MS上的分离系数随压力的变化关系。 由图4可以看出，CO2/CH4和CO2/N2的分离系数随压力增大呈增加趋势，尤其在压力较 低时，增加趋势明显；而ch4/n2在很低压力下呈现先快速增加，然后缓慢减小的趋势。 三种混合组分中，以CO2/N2的分离系数最大，其数值由50kPa的9.24增加到1500kPa 时的12.92，而且大多在12以上；CH4/N2的分离系数最小3.41（1400kPa处），最大5.05 （150kPa处），大多仅在近3.54之间；CO2/CH4的分离系

16、数最小仅1.82,最大也仅3.58。 根据文献8，只有当两种气体间的分离系数大于3时，PSA过程才具有经济意义。据此， 碳纤维分子筛在较低压力下即可用于CO2与N2以及CH4与N2的分离，尤其适合于CO2 与N2的分离；而当用于CO2与。鸟的分离时，需要较高的压力。02004006008001000120014001600Pressure (kPa)图4不同压力下CH4、CO2和N2在ACF-MS上的吸附分离系数Fig.4 Selectivity of CH4, CO2 and N2 on ACF-MS结论.在自制的吸附装置上，以最佳条件下制备的碳纤维分子筛为吸附剂，纯ch4、 n2和CO2为

17、吸附气体，分别进行了常温条件下的单组分和双组分吸附等温线测试，计算 了组分间的分离系数。.单组吸附试验结果表明，碳纤维分子筛对CO2的吸附选择性最好，吸附量最高; 其次为ch4，而对n2几乎无选择。.1:1mol两相混合气体吸附试验结果表明，碳纤维分子筛对CO2和N2有较好的吸 附分离作用，分离系数最大；而对CH4和N2以及CH4和CO2的分离效果较差，尤其是 对CH4和CO2的分离几乎无实用价值。参考文献1.郑经堂.活性炭纤维J.新型碳材料，2000，15（2）： 34.Zheng Jingtang. Activated Carbon FibersJ. New Carbon Material

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