第一讲 均相反应动力学基础

1、反应工程原理 1 无论是化学工业还是冶金、石油炼制和能源加工等工业过程，均采用化学方法将原料加工成为有用的产品。生产过程包括如下三个组成部分： 第和两部分属于单元操作的研究范围；而部分是化学反应工程的研究对象，是生产过程的核心。 2化学反应工程是一门研究涉及化学反应的工程问题的学科。主要任务：对于已经在实验室中实现的化学反应，如何将其在工业规模上实现。研究内容：研究化学反应速率与反应条件之间的关系（化学反应动力学），着重研究传递过程对宏观化学反应速率的影响，研究不同类型反应器的特点及其与化学反应结果之间的关系。3从学科上讲：化学反应规律属于化学学科，物理过程属于工程学科。化学反应工程是这个两个

2、学科的汇合，它是研究化学过程和物理过程相结合而产生出新的现象和规律。41、化学反应工程包括化学反应和物理过程，工业规模的反应器主要的物理过程包括？答：“流体流动”、“流动混合”、“传质过程”、“传热过程” 。（化工原理知识）2、从学科上讲，化学反应规律是化学动力学领域，物理过程规律属于化学工程领域，化学反应工程是将两者有机结合，谈谈两者在反应工程中的本质关系？答：物理过程和反应过程同时发生，从本质上讲，物理过程不改变反应过程的动力学规律，但是流动、传质、传热会影响反应空间温度和浓度的分布，从而影响反应的结果。正确认识反应工程的几个问题5正确认识反应工程的几个问题3、反应工程与物理化学中的动力学

3、的区别？答： “空间”和“点”的区别。4、反应工程原理的主要任务？答：“放大”、“开发”、“优化”。6化学反应工程的作用？ 古老的制硫酸装置 7(a) 管式反应器(b) 移动床反应器(c) 机械搅拌浆态床反应器 (d) 循环式浆态反应器(e) 半连续浆态床反应器(f) 固定床鼓泡床反应器(g) 滴流床反应器(h) 规整填料塔反应器(i) 喷雾塔式反应器(j) 板式塔反应器(k) 鼓泡塔反应器(l) 气液搅拌釜式反应器反应器类型8搅拌釜式反应器9轻油裂解制乙烯管式非催化反应器10重油的催化裂化流化床反应器11邻二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反应器12乙苯加氢气液塔式反应器13核能发电原理 14南非

4、沙索集团煤制油化工装置15 沙索集团煤化工产业链聚乙烯：950010500元/吨聚丙烯： 9900元/吨表面活性剂：10000元/吨以上柴油： 7297元/吨石脑油：4200元/吨LPG： 5630元/吨煤炭4900万吨出口310万吨6个地下矿井 2个露天矿井煤气化费托合成油多联产化工产品各类化学品200多种油品及化学品10余种16尿素气化转化 液化焦化煤合成氨硝铵乙二醇天然气甲醇MTPMTOMTG二甲醚CO+H2+CO2CTL（直接液化）费托合成 (间接液化)汽油柴油LPG石脑油润滑油芳烃焦化 (热解）焦炭焦炉气煤焦油苯及下游精细化工 煤化工是以煤为原料生产化工、能源产品的产业。 现代煤化工

5、通常包括煤制油、煤制烯烃、煤制乙二醇、煤制天然气、煤制二甲醚、IGCC、多联产等。17山西省煤化工发展布局 在晋北、晋东南、晋西沿黄地区布局三大现代煤化工基地，重点发展煤制油、煤制烯烃、煤制天然气、精细化工、化工新材料等现代煤化工产业。 以现有产业为基础，重点发展清徐交城、汾介孝、阳泉、临汾、运城五大产业集群，做大做强焦油加工、苯下游、乙炔精细化工。18内蒙煤化工发展情况 依托丰富的煤炭资源，积极发展现代煤化工产业，规划建设了四大煤化工产业基地和一批煤化工园区。19陕西省煤化工发展情况 以煤制油、煤制烯烃等现代煤化工为主线，规划、建设了五大煤化工园区，成立两大能源化工产业集团，引进了陶氏化学、

6、神华集团等一大批企业入驻陕西。 20 重组永煤集团、鹤煤集团、焦煤集团、中原大化、安化集团等企业成立河南煤业化工集团，重组平顶山煤业集团和神马集团成立中平能化集团。两家企业资产总额均超过千亿元。河南省煤化工发展情况21注：A：部分地区煤种适用；B：部分地区煤种可能适用，需进一步验证； 国外主要煤气化技术进展情况22注：A：部分地区煤种适用；B：部分地区煤种可能适用，需进一步验证；C：不适用； D：煤种适应，炉型需逐步淘汰。A*：需在工业化示范中进一步解决工程化的诸多问题。国内主要煤气化技术进展情况23化工中的计算机模拟流场模拟CFD流程模拟Process Simulation单元设备工艺流程动

7、力学研究Kinetics反应特性MatlabFluentAspen Plus24第一讲 均相反应动力学基础1.1 基本概念1.2 等温等容反应1.3 等温变容反应25化学反应式化学计量式反应程度反应速率1.1 基本概念261.1 基本概念反应速率：单位体积、单位时间内反应物或产物量的变化率转化率：A必须是反应物，通常选取重点关注的、经济价值相对高的组分定义转化率。27以反应物B为基准定义的反应速率为：以反应产物C为基准定义的反应速率为：必有不同基准物反应速率的互换性28 对于体系中只进行一个不可逆反应的过程， 式中： cA，cB：A，B组分的浓度 mol.m-3 k为以浓度表示的反应速率常数，

8、随反应级数的不同有不同的因次。k是温度的函数，在一般工业精度上，符合阿累尼乌斯关系。 反应动力学方程：定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的关系式。 化学反应动力学方程有幂函数型、双曲函数型等，幂函数形式数学处理简单，较为常用。反应动力学方程29阿累尼乌斯方程 k0 ：指前因子，又称频率因子，与温度无关，具有和反应速率常数相同的因次。 E：活化能，Jmol-1，从化学反应工程的角度看，活化能反映了反应速率对温度变化的敏感程度。30半衰期 定义：反应转化率达到50%所需要的时间为该反应的半衰期。除一级反应外，反应的半衰期是初始浓度的函数。一级等温恒容反应二级等温恒容反应31对于反应：反应速率为

9、：1.2 等温等容反应动力学方程 T=常数， k=常数； dV=0过程 （此时V不变） 经积分后得： 该式称为速率方程的积分式，式中组份B的浓度CB和CA不是相互独立的，它们是受计量方程和物料衡算关系等的约束，可以把CB转化为CA的函数，然后作定积分其解析解。1.2.1 单一反应动力学方程的积分式32 由A和B进行均相二级不可逆反应，其计量方程为： 速率方程：试求： （）当原始反应物料中A和B的浓度符合计量系数比时，即CA0/CB0=aA/aB时的积分式。 （）当CA0/CB0aA/aB时的积分形式。例1-133 解： () 因为CA0和CB0符合计量关系，所以在整个反 应过程中CA与CB之比

10、均将保持恒定，即：积分结果：将上式代入式反应速率方程式：34() 当CA0/ CB0 aA /aB 时，先建立CA、CB与XA的关系。当A的转化率为XA时，消耗A的量：此时转化了B的两量：35根据转化率定义:将CA、CB与XA的表达式代入速率方程整理得:36上式分离变量、分解因式并写成积分形式如下：所以有：371.2.2 反应动力学方程的建立1.积分法(1)首先根据对某反应的初步认识，先假设一个不可逆反应动力学方程，如(-rA)=kf(cA)，经过积分运算后得到，f(cA)=kt的关系式。 例如，一级反应(2)将实验中得到的ti下的ci的数据代f(ci)函数中，得到各ti下的f(ci)数据。(

11、3)以t为横座标，f(ci)为纵座标，将ti-f(ci)数据标绘出来，如果得到过原点的直线，则表明所假设的动力学方程是可取的(即假设的级数是正确的)，其直线的斜率即为反应速率常数k。否则重新假设另一动力学方程，再重复上述步骤，直到得到直线为止。38故以lnk对1/T作图，将得到一条直线，其斜率即为-E/R，可求得E。可将n次实验所求得k和与之相对应的1/T取平均值作为最后结果。为了求取活化能E，可再选若干温度，作同样的实验，得到各温度下的等温、恒容均相反应的实验数据，并据此求出相应的k值。39等温条件下进行醋酸 (A)和丁醇(B)的醋化反应： CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9

12、+H2O醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmolm-3。测得不同时间下醋酸转化量如表所示。例1-2试求反应的速率方程。40解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较低时的数据，可以忽略逆反应的影响，而丁醇又大大过量，反应过程中丁醇浓度可视为不变。设反应速率方程为：等温条件下进行醋酸 (A)和丁醇(B)的醋化反应： CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmolm-3。41将实验数据分别按0、1和2级处理并得到t-f(cA)的关系42从图可知，以对t作图为一直线，则说明n=2是正确的，故该反应对醋酸为二级反应，从直线

13、的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的k值。而丁醇的反应级数m可以用保持醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数k。43Example: Find a rate equationReactant A decomposes in a batch reactor Aproducts442.微分法微分法是根据不同实验条件下在间歇反应器中测得的数据cA-t直接进行处理得到动力学关系的方法。在等温下实验，得到反应器中不同时间反应物浓度的数据。将这组数据以时间t为横坐标，反应物浓度cA为纵坐标直接作图。45将图上的实验点连成光滑曲线（要求反映出动力学规律，而不必通过每一个点），用测

14、量各点斜率的方法进行数值或图解微分，得到若干对不同t时刻的反应速率 数据。再将不可逆反应速率方程如 线性化，两边取对数得： 46以 对 作图得到直线其斜率为反应级数n，截距为lnk，以此求得n和k值。微分法的优点在于可以得到非整数的反应级数，缺点在于图上微分时可能出现的人为误差比较大。471.2.2 复合反应1、定义：同一个反应物系中同时进行若干个反应时，称为复合反应。复合反应包括：并列反应，平行反应，连串反应等。某一组分的反应量是其所参与的各个化学反应共同作用的结果。2、类型| 并列反应：反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物都不相同的反应。例特点：各反应独立进行，任一反应的反应速率

15、不受其他反应的反应组分浓度的影响。各反应都可按单一反应来处理。注意两种特殊情况：某些多相催化反应 变容反应48 平行反应：一种反应物同时形成多种产物，如： 概念： 1、收率(或总收率)：以符号P记，它表示生成的目的产物P的摩尔数与反应掉的着眼反应组份的摩尔数之比值。 2、得率：以符号Xp记，它表示生成的目标产物P的摩尔数与着眼反应物A的起始摩尔数之比。1.2.2 复合反应493、选择性：以符号Sp记，它是目的产物P所生成的摩尔数与某副产物S生成的摩尔数之比。收率、得率、转化率之间的关系 1.2.2 复合反应501.2.2 复合反应提高平行反应选择性的措施： 可用瞬时选择性来评价选择性SP随着反

16、应物系的浓度和温度而变51浓度和温度对瞬时选择性的影响1.2.2 复合反应浓度的影响温度的影响=，与浓度无关，浓度增加，瞬时选择性增加，浓度减少，瞬时选择性增加 Ea1=Ea2，与温度无关 Ea1Ea2，温度增加，瞬时选择性提高 Ea1Ea2，温度增加，瞬时选择性降低521.2.2 复合反应一级平行反应的动力学积分式 等温恒容53 连串反应：反应物先生成某种中间产物，中间产物又继续反应生成最终产物。 如：1、特点： 中间产物P存在最大浓度； 不论目的产物是中间物P还是Q，提高反应物A的转化率总有利； 若Q是目的产物，加速两个反应都有利，若P为目的产物，在则要抑制第二个反应。1.2.2 复合反应

17、542、连串反应的动力学积分式1.2.2 复合反应等温恒容一级反应55中间产物最大浓度和时间1.2.2 复合反应561.3 等温变容反应动力学对于气相反应，有些反应前后摩尔数不同，在系统压力不变的情况下，反应会引起系统体积发生变化。带来反应物浓度的变化，从而引起反应速率的变化。为了表征由于反应物系体积变化给反应速率带来的影响，引入两个参数，膨胀因子和膨胀率。57膨胀因子反应式 定义物理意义：每消耗1mol关键组份A,所引起的整个反应体系总物质量的增加或减少量。膨胀因子是由反应式决定的，一旦反应式确定，膨胀因子就是一个定值，与其它因素一概无关。58膨胀率物系体积随转化率的变化不仅仅是膨胀因子的函

18、数，而且与其它因素，如惰性物的存在等有关，因此引入第二个参数膨胀率。定义：物理意义：关键组分A完全转化后所引起反应系统体积变化率。膨胀因子与膨胀率的关系59变容过程转化率与浓度的关系恒压变容体系中各组分浓度、摩尔分率可以由以下推导得到。60Zero-Order Reactions61First-Order Reactions62Second-Order ReactionFor a bimolecular-type second-order reaction636465在间歇反应器中进行液相反应A+BR，反应物A和B初始浓度相等，CA0=CB0=0.1mol/L，每间隔500s测得反应生成物R的

19、浓度数据列于下表，试对所采集数据进行分析。应用实例一序号反应时间/sR浓度/mol/L序号反应时间/sR浓度/mol/L100835000.036525000.0080940000.0400310000.01401045000.0425415000.02001150000.0455520000.02501255000.0480625000.02951360000.0505730000.03301465000.052566A+BR67A+BR，CA0=CB0=0.1mol/L，动力学方程？数据分析根据生成物R随时间变化浓度，按数值微分法求得相应的时间下反应速度，可以用三点公式进行计算：数据分析6

20、8it(i)CR t(i)CA t(i)rR t(i)1000.10000.1810-425000.00800.09200.1410-4310000.01400.08600.1210-4415000.02000.08000.1110-4520000.02500.07500.9510-5625000.02950.07050.8010-5730000.03300.06700.7010-5835000.03650.06350.7010-5940000.04000.06000.6010-51045000.04250.05750.5510-51150000.04550.05450.5510-51255000.04800.05200.5010-51360000.05050.04950.4510-51465000.05250.04750.3510-5计算中间结果6970it(i)CR t(i)CA t(i)rR t(i)ln(CA t(i)ln(rR t(i)1000.10000.1810-4-2.30259-10.925125000.00800.09200.1410-4-2.38597-11.1765310000.01400.0