无极化学经典理论—价键理论

1、无极化学经典理论价键理论12弱键 强键强键 弱键放热吸热 C-C C=C CC键能KJ/mol 356 598 813键长pm 154 134 1203键能（E）：气体分子每断裂单位物质的量 的某键时的焓变, KJ/mol 如：标态下 HCl(g) H(g) + Cl(g)H = 431 KJ/molE (H-Cl) = 431 KJ/mol对双原子分子：E = 键离解能DD：将处于基态的双原子分子AB拆开成也处于基态 的A原子和B原子时，所需能量即为AB分子的对多原子分子： E = 逐级离解能的平均值4键角反映分子空间构型： 如CO2 ， 键角=1800 ，直线型键长: 分子内成键两原子核间

2、的平衡距离 5共价键 离子键 金属键6一 共价键1. 价键理论价键理论杂化轨道理论分子轨道理论78910成键的条件:具有未成对的、自旋方 向相反的电子最大重叠原理：共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成特征：具有饱和性，+H H N N方向性2 共价键的键型 键，键，键键 ： 原子轨道沿键轴方向，“头碰头”重叠14键： 原子轨道沿键轴“肩并肩”重叠如 N2 2s22p3 一个键，两个键16N2 分子结构示意图17沿着键轴方向以“头碰头” 重叠的原子轨道能够发生最大程度重叠，重叠部分沿键轴呈圆柱形对称，键能大、稳定性高。 以“肩并肩”重叠的原子轨道，其重叠部分对通过键轴的一个节面具有反对称性

3、，但重叠程度要比 键轨道的小。因此， 键的键能小于 键的键能，稳定性低于 键，但 键的电子比 键的电子活泼，容易参与化学反应。xyyzz键， 键的总结19固氮原理：使N2活化，削弱N原子间的牢固三重健，使它容易发生化学反应。 固氮酶中含有过渡金属与氮分子形成的配合物，此配合物使N2活化，易于被还原。 实验证明，氮分子与过渡金属形成的化学键，不仅有经典的配位键，还有反馈键，导致氮分子的三键被削弱，氮分子被活化20键：一个原子的d轨道与另一个原子相 匹配的d轨道以“面对面”的方式重叠 （通过键轴有两个节面）21 键 ， 键的不同22配位共价键：共用电子对是由一个原子单 方面提供而形成的 形成配位键

4、的必备条件：1）一个原子价电子层有孤对电子2）另一原子价电子层有空轨道。如：CO分子234 . 键的极性非极性：同种原子形成的 如 H2 ，N2 ， O2极性 ： 不同原子形成的H-I H-Br H-Cl H-F 极性增强 1. 形成和特征2 Na + Cl2 = 2NaCl燃烧 3s1 3s23p5二 离子键1916 年，德国化学家 W. Kossel 根据大多数化合物具有稀有气体稳定结构的事实，提出了离子键的概念。 25 这类化合物之所以导电，是因为它们在熔融状态或水溶液中能够产生带电荷的粒子，即离子。Kossel 认为电离能小的活泼金属元素的原子和电子亲和能大的活泼非金属元素的原子相互接

5、近时，金属原子上的电子转移到非金属原子上，分别形成具有稀有气体稳定电子结构的正负离子。正离子和负离子之间通过静电引力结合在一起，形成离子化合物。这种正负离子间的静电吸引力就叫做离子键。2728离子键是靠静电引力而形成的化学键，电负性相差大的元素之间才能形成离子键特征： 1. 无方向性 2. 无饱和性29离子键是活泼金属元素的原子和活泼非金属元素的原子之间形成的，其形成的重要条件就是原子之间的电负性差值较大。一般来说，元素的电负性差越大，形成的离子键越强。即使是电负性最小的铯与电负性最大的氟所形成的氟化铯，也不纯粹是静电作用，仍有部分原子轨道的重叠，即仍有部分共价键的性质。一般用离子性百分数来表

6、示键的离子性的相对大小，实验证明，在氟化铯中，离子性占 92%，也就是说铯离子与氟离子之间的键仍有 8% 的共价性。一般把元素电负性差值大于 1.7 的化合物看作是离子型化合物2 离子半径d = r+ + r-核间距 d 可以用 X 射线衍射方法通过实验测定311926 年，Goldchmidt 用光学法测得 F 离子半径为 133 pm 和 O2- 离子半径为 132 pm。以此为基础，他利用式 推出 80 多种离子的半径d = r+ + r-32已知：F- 的半径 r = 133Pm规律： rMn+ rM ； rMn- rM rNa+ rMg2+ rAl3+ rF- rCl- rBr- r

7、Fe3+ rFe2+ 键型过渡：成键两元素的电负性差值 越大，键的极性越强33 离子键的强度通常用晶格能的大小来衡量。因为在离子晶体中，既有相反电荷之间的库仑吸引力，又有相同电荷之间的排斥力，所以离子化合物中离子键力是晶体中吸引力和排斥力综合平衡的结果。 离子型化合物在通常状态下是以阴、阳离子聚集在一起形成的巨分子的形式存在，所以离子化合物的化学结合力不是简单的两个阴、阳离子之间的结合，而是整块晶体之内的整个结合力。因此用晶格能描述离子键的强度经常比离子键的键能更好。34 晶格能的定义：在标准状态下将mol离子型晶体 (如 NaC1) 拆散为 1 mol 气态阳离子 (Na) 和 1 mol

8、气态阴离子 (C1) 所需要的能量，符号为 U，单位为 kJmol-1。 晶格能是表达离子晶体内部强度的重要指标，是影响离子化合物一系列性质如熔点、硬度和溶解度等的主要因素。 35 反应的波恩哈伯循环可以表示如下： f Hm Na ( s ) + C12 ( g ) NaC1 ( s ) H1 H2 Na ( g ) C1 ( g ) H5 H3 H4 Na( g ) + C1( g )解离(U)36影响晶格能的主要因素是离子的电荷、半径和电子构型。这三个因素也是单原子离子的三个重要的特征，它们决定了离子化合物的性质。 离子的电子构型37（3）8 电子构型（ns2 np6） 如Na+，K+，C

9、a2+等。（4）917 电子构型（ns2 np6 nd1-9 ） 也称为不饱和电子构型，如 Fe2+，Cr3+ 等。（5）18 电子构型（ns2 np6 nd10 ） 如 Ag+，Cd2+ 等。（6）( 18 + 2 ) 电子构型 如 Pb2+、Sn2+、Bi3+ 等。（1）0 电子构型 最外层没有电子的离子，如 H+。（2）2 电子构型（1s2） 如 Li+，Be2+ 等。38离子的电子构型与离子键的强度有关，对离子化合物的性质有影响。 例如，IA 族的碱金属与 IB 族的铜分族，都能形成 +1 价离子，电子构型分别为 8 电子构型和 18 电子构型，导致离子化合物的性质有较大差别。如 Na

10、+ 和Cu+ 的离子半径分别为 97 pm 和 96 pm，但 NaCl 易溶于水，而 CuCl 不溶于水。391.2.3 分子的几何构型杂化： 形成分子时，由于原子的相互影响，若 干不同类型，能量相近的原子轨道混合 起来，重新 组称一组新轨道一 杂化轨道理论40基本要点：成键时能级相近的价电子轨道混合杂化，2.形成新的价电子轨道杂化轨道, 杂化前 后轨道数目不变。3.杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。 Cl Be ClBe 2s2sp 杂化轨道 s p激发1 BeCl2 直线型杂化轨道的形状两个sp杂化轨道B 2s22p1激发Sp2 杂化1/3 s2/3 p2. BF3 平面三角形三个sp2

11、杂化轨道C 2s23p2Sp3杂化 s p3. CCl4 正四面体四个sp3杂化轨道474 . NH3 三角锥形N 2s22p3不等性sp3杂化495 . H2O “ V” 字形O 2s22p4不等性sp3杂化51不等性杂化： 由于孤电子对的存在，造成不完全等同 的杂化，如H2O , NH3 , PCl3 中的 O ， N ， PC-C杂化52 在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以互相重叠，形成多中心 键，又称为“共轭 键”或“非定域 键”，简称大 键。 在 NO2 分子中，丁二炔（HCC-CCH）分子中，以及 CO

12、2 分子中，都有大 键。53二 价层电子对互斥理论理论要点：ABn型多原子共价分子（或原子团）的几何构型主要由A原子价层电子对的相互排斥作用所决定，当价层电子对数目一定时，这些电子对排布在彼此相距尽可能远的空间位置上，以使价电子对之间的互斥作用尽可能最小，而使分子趋于稳定，因此，分子采取尽可能对称的结构 （VSEPR，valence-shell electron-pair repulsion） 54（1）当一个中心原子 A 和 n 个配位原子或原子团 B 形成 ABn 型分子时，分子的空间构型取决于中心原子 A 的价电子层中电子对的排斥作用，分子的构型总是采取电子对相互排斥力作用最小的结构。价电子层中电子对指的是成键电子对和未成键的孤电子对。1 价层电子对互斥理论要点 55（2）为了减少价电子对之间的斥力，电子对间应尽量互相远离。价电子对排布方式为：当价电子对的数目为 2 时，呈直线形；当价电子对的数目为 3 时，呈平面三角形；当价电子对的数目为 4 时，呈正四面体形；当价电子对的数目为 5 时，呈三角双锥形；当价电