课件夏令营密堆积

1、第二部分 晶体结构的密堆积1619年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形结构出发提出：固体是由球密堆积成的） 开普勒对固体结构的推测 冰的结构1 如果把晶体中的原子看成直径相等的球体，把它们放置在平面上，有几种方式?二维等径圆球的堆积非密置层密置层一、密堆积的定义2密堆积的定义 密堆积：由无方向性和饱和性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。 密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而结构稳定。3二.常见的密堆积类型最密非最密常见密堆积型式面心立方最密堆积（A1）六方最密堆积（A3）体心立

2、方密堆积（A2）42.1 面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)第一层球排列5从上面的等径圆球密堆积图中可以看出：只有1种堆积形式;每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形成6个三角形空隙;每个空隙由3个球围成;由N个球堆积成的层中有2N个空隙, 即球数：空隙数=1：2。6两层球的堆积情况图7 1.在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积，必须把球放在第一层的空隙上。这样，仅有半数的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第二层的空隙。 2.第一层上一半的三角形空隙被第二层球堆积，被4个球包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层球的空隙，被6个球包围，形成八面体空隙。两层堆积情况分析8三

3、层球堆积情况分析 第二层堆积时，两层间形成了两种空隙：四面体空隙和八面体空隙。那么，在堆积第三层时就会产生两种方式：1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空隙上方，其排列方式与第一层相同，但与第二层错开，形成ABAB堆积。这种堆积方式可以从中划出一个六方单位来，所以称为六方最密堆积（A3）。9密置层能量较低ABABABA三维等径圆球的堆积(A3)10 A3最密堆积形成后, 从中可以划分出什么晶胞? 六方晶胞. A3最密堆积形成的六方晶胞11六方晶胞中的圆球位置六方晶胞122.另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在第一层与第二层之间的八面体空隙上。这样，第三层与第一、第二层都不同而形成ABCA

4、BC的结构。这种堆积方式可以从中划出一个立方面心单位来，所以称为面心立方最密堆积（A1）。三维等径圆球的堆积(A1)131415面心立方最密堆积（A1）分解图BCA1617空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。 球体积 空间利用率= 100% 晶胞体积空间利用率的计算18解：A3型最密堆积的空间利用率计算19在A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是平行四边形，各边长a=2R，则平行四边形的面积：平行六面体的高：20212223A1型堆积方式的空间利用率计算设球半径为 r, 晶胞棱长为 a晶胞面对角线长 晶胞体积 每个球体积4个球体积24第二层的密堆积方

5、式也只有一种，但这两层形成的空隙分成两种 A1、A3型堆积小结正四面体空隙（被四个球包围）正八面体空隙（被六个球包围）突出部分落在正四面体空隙 AB堆积 A3（六方）突出部分落在正八面体空隙 ABC堆积 A1（面心立方）第三层 堆积方式有两种25以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为12。A1、A3型堆积的比较26（3）有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数)，即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。（4）空隙数目和大小也相同，N个球（半径R）；2N个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；N个八面体空隙，可容纳半径为0.414R的小球（见离子晶体部分）27（5）A1、A3的密堆积

6、方向不同： A1：立方体的体对角线方向，共4条，故有4个密堆积方向易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。如Cu. A3：只有一个方向，即六方晶胞的C轴方向，延展性差，较脆，如Mg.28A2体心立方密堆积 布鲁塞尔的原子球博物馆 9个直径18米的球形展厅构成一个立方体心晶格模型 29体心立方密堆积（A2）A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体（处于边长为a的立方体的8个顶点）和6个稍远的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。故其配体数可看成是14，空间利用率为68.02%.每个球与其8个相近的配体距离与6个稍远的配体距离30A2型密堆积图片31金刚石型堆积（A4）配位数为4，空间

7、利用率为 34.01%，不是密堆积。这 种堆积方式的存在因为原 子间存在着有方向性的共 价键力。如Si、Ge、Sn等。 边长为a的单位晶胞含半径 的球8个。 (Ge,Sn)328个C的分数坐标为： (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)；(1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4) 空间利用率 =33堆积方式及性质小结堆积方式 点阵形式 空间利用率 配位数 Z 球半径面心立方最密堆积(A1) 面心立方 74.05% 12 4 六方最密堆积(A3) 六方 74.05% 1

8、2 1体心立方密堆积(A2) 体心立方 68.02% 8(或14) 2 金刚石型 堆积(A4) 面心立方 34.01% 4 434补：堆积模型简单立方堆积35第四节 晶体类型根据形成晶体的化合物的种类不同可以将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。361. 离子晶体离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中正、负离子尽可能地与异号离子接触，采用最密堆积。离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆积，小离子填充在相应空隙中形成的。离子晶体多种多样，但主要可归结为6种基本结构型式。37(1)NaCl的晶胞结构和密堆积层排列38NaCl（1）立方晶系，面心立方晶胞； （2）Na+和Cl- 配位数都是

9、6； （3）Z=4（4） Na+，C1-，离子键。 （5）Cl- 离子和Na+离子沿（111）周期为|AcBaCb|地堆积，ABC表示Cl- 离子，abc表示Na+离子； Na+填充在Cl-的正八面体空隙中。39NaCl的堆积周期（AcBaCb）40ZnS ZnS是S2-最密堆积，Zn2+填充在一半四面体空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。41(2)立方ZnS晶胞图ZnS 型阴、阳离子的相对位置42（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4（2）Zn原子位于面心点阵的阵点位置上；S原子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵的位移是体对角线底1/4。原子的坐标是： 4S：0 0 0

10、，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2； 4Zn:1/4 1/4 1/4, 3/4 3/4 1/4, 3/4 1/4 3/4, 1/4 3/4 3/4立方ZnS43图2填充全部四面体空隙44(3) CaF2型（萤石）（1）立方晶系，面心立方晶胞。（2）Z=4（3）配位数8：4。（4）Ca2+，F-，离子键。 （5）Ca2+立方最密堆积，F-填充在全部 四面体空隙中。 45CaF2结构图片46（6）Ca2+离子配列在面心立方点阵的阵点位置上，F-离子配列在对Ca2+点阵的位移各为对角线的1/4与3/4的两个面心立方点阵的阵点上。原子坐标是：4Ca2+：0 0 0，1/2 1

11、/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2；8F-：1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4， 1/4 3/4 3/4，3/4 3/ 4 3/4，1/4 1/4 3/4， 1/4 3/4 1/4，3/4 1/4 1/4。47(4)六方ZnS晶胞图48六方ZnS（1）六方晶系，简单六方晶胞 （2）Z=1（3）Zn2+和S2- 六方最密堆积周期|AaBb|。（4）配位数4：4。 （6）2s：0 0 0，2/3 1/3 1/2； 2Zn：0 0 5/8，2/3 1/3 1/8。49(5) CsCl型: （1）立方晶系，简单立方晶胞。（2）Z=1。 （3）Cs+，C

12、l-，离子键。 （4）配位数8：8。（5） Cs+离子位于简单立方点阵的阵点上位置上，Cl-离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，它对于前者的位移为体对角线的1/2。 原子的坐标是：Cl-:0 0 0；Cs+:1/2 1/2 1/2 50(CsCl, CsBr, CsI, NH4Cl) 51(6) TiO2结构图片52TiO2型（1）四方晶系，简单四方晶胞。（2）Z=1 （3）O2-近似堆积成六方密堆积结构，Ti4+填入一 半的八面体空隙，每个O2-附近有3个近似于正三角形的Ti4+配位。（4）配位数6：3。 53补充：钙钛矿CaTiO3的晶胞结构54许多ABX3型的化合物都属于钙钛矿型；还

13、有许多化合物结构可以的从钙钛矿的结构来理解。如：ReO3ReO3的晶胞结构55+562.分子晶体定义：单原子分子或以共价键结合的有限分子，由分子间作用力凝聚而成的晶体。范围：全部稀有气体单质、许多非金属单质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化合物都属于分子晶体。特点：以分子间作用力结合，相对较弱。范德华力、氢键是分子晶体中重要的作用力。57氢键定义：，是极性很大的共价键，、是电负性很强的原子。氢键的强弱介于共价键和范德华力之间；氢键由方向性和饱和性；间距为氢键键长，夹角为氢键键角（通常120180 ）；一般来说，键长越短，键角越大，氢键越强。氢键对晶体结构有着重大影响。58水簇中的氢键593.原

14、子晶体定义：以共价键形成的晶体。共价键由方向性和饱和性，因此，原子晶体一般硬度大，熔点高，不具延展性。代表：金刚石、Si、Ge、Sn等的单质， C3N4、SiC、SiO2等。604.金属晶体金属键是一种很强的化学键，其本质是金属中自由电子在整个金属晶体中自由运动，从而形成了一种强烈的吸引作用。绝大多数金属单质都采用A1、A2和A3型堆积方式；而极少数如：Sn、Ge、Mn等采用A4型或其它特殊结构型式。61 金属晶体的几何学特征配位数：6金属：Po空间利用率：52%晶胞单独占据的原子：1（晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。）62（钾型堆积）配位数：8金属：Na、K、Fe、Ba空间利用率：68%晶胞

15、单独占据的原子：2 金属晶体的几何学特征(立方体的顶点与体心均为同种微粒)63（镁型堆积）配位数：12 ( 同层 6，上下层各 3 )晶胞单独占据的原子：2空间利用率：金属：Mg、Zn、Ti、Be74 金属晶体的几何学特征64（铜型堆积）配位数：12 ( 同层 6，上下层各 3 )晶胞单独占据的原子：4空间利用率：金属：Cu、Ag、Au74 金属晶体的几何学特征65 从数学的抽象到科学的真实Cu型Mg型K型Po型能量最低混乱度最大能量最低对晶体结构的考察应关注原子间电子的相互作用66金 (gold, Au)67体心立方 e.g., Fe, Na, K, U68简单立方（钋，Po）69专题：堆积

16、中的空隙问题 构成晶体的基本粒子之间会形成空隙，因而空隙是晶体结构必不可少的组成部分。掌握晶体结构中空隙的构成和特点，对深刻理解晶体的基本结构规律、分析和解决晶体结构问题有着重要的现实意义。 70A1中,晶胞中有4个球, 4个八面体空隙, 8个四面体空隙八面体空隙的坐标：四面体空隙的坐标：71A3 晶胞内有2个球，八面体空隙的坐标：2个八面体空隙，4个四面体空隙。四面体空隙的坐标：xyz72关于正三角形空隙(配位数为3) 73专题：离子半径747576晶体结构题目分类解析77 长期以来人们一直认为金刚石是最硬的物质，但这种神话现在正在被打破。 1990年，美国加州大学伯克利分校的A. Y. L

17、iu和M. L. Cohen在国际著名期刊上发表论文，在理论上预言了一种自然界并不存在的物质C3N4，理论计算表明，这种C3N4物质比金刚石的硬度还大，不仅如此，这种物质还可用作蓝紫激光材料，并有可能是一种性能优异的非线性光学材料。例题178这篇论文发表以后，在世界科学领域引起了很大的轰动，并引发了材料界争相合成C3N4的热潮，虽然大块的C3N4晶体至今尚未合成出来，但含有C3N4晶粒的薄膜材料已经制备成功并验证了理论预测的正确性，这比材料本身更具重大意义。其晶体结构见图1和图2。79图1 C3N4在a-b平面上的晶体结构图2 C3N4的晶胞结构80（1）请在图1中画出C3N4的一个结构基元，

18、并指出该结构基元包括 个碳原子和 个氮原子； （2）实验测试表明，C3N4晶体属于六方晶系，晶胞结构见图2（图示原子都包含在晶胞内），晶胞参数a=0.64nm, c=0.24nm, 请计算其晶体密度；（3）试简要分析C3N4比金刚石硬度大的原因（已知金刚石的密度为3.51g.cm-3）。81（1）一个结构基元包括6个C和8个N原子。解82（2）从图2可以看出，一个C3N4晶胞包括6个C原子和8个N原子，其晶体密度为：计算结果表明，C3N4的密度比金刚石还要大，说明C3N4的原子堆积比金刚石还要紧密，这是它比金刚石硬度大的原因之一。83（3）C3N4比金刚石硬度大，主要是因为：在C3N4晶体中，

19、C原子采取sp3杂化，N原子采取sp2杂化，C原子和N原子间形成很强的共价键；C原子和N原子间通过共价键形成网状结构；密度计算结果显示，C3N4晶体中原子采取最紧密的堆积方式，说明原子间的共价键长很短而有很强的键合力。84例题2 题目：硼化镁在39K呈超导性， 可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫饼干，一层镁一层硼地相间，图5l是该晶体微观空间中取出的部分原于沿C轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影，图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。85硼化镁的晶体结构投影图86由图5l可确定硼化镁的化学式为：画出硼化镁的一个晶胞的透视图

20、，标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子（镁原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。87解 答1 MgB2 288例题3最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素，从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行(面心)立方最密堆积(ccp)，它们的排列有序，没有相互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成两种八面体空隙，一种由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子一起构成，两种八面体的数量比是1 : 3，碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。 61 画出该新型超导材料的一个晶胞（碳原子用小球，镍原子用大球，镁原子用大球）

21、。 62 写出该新型超导材料的化学式。 89答案答案： 61（5分）在（面心）立方最密堆积填隙模型中，八面体空隙与堆积球的比例为1 : 1, 在如图晶胞中，八面体空隙位于体心位置和所有棱的中心位置，它们的比例是1 : 3，体心位置的八面体由镍原子构成，可填入碳原子，而棱心位置的八面体由2个镁原子和4个镍原子一起构成，不填碳原子。 9062 （1分） MgCNi3（化学式中元素的顺序可不同，但原子数目不能错）。91例题4MgH2晶体属四方晶系，金红石（TiO2）型结构，晶胞参数a=450.25pm，c=301.23pm，Z2，Mg2处于6个H形成的变形八面体空隙中。原子坐标为Mg（0，0，0；0

22、.5，0.5，0.5），H（0.305，0.305，0；0.805，0.195，0.5；-0.305，-0.305，0；-0.805，-0.195，-0.5）。92(1)列式计算MgH2晶体中氢的密度，并计算是标准状态下氢气密度（8.98710-5gcm-3）的多少倍？(2)已知H原子的范德华半径为120pm， Mg2的半径为72pm，试通过计算说明MgH2晶体中H是得电子而以H形式存在。(3)试画出以Mg为顶点的MgH2晶体的晶胞结构图。93答 案（1）MgH2晶体是金红石型结构，Z2，所以一个晶胞中含有4个H原子，密度为： MgH2晶体中氢的密度，是标准状态下氢气密度的 1221倍。94（

23、2）根据题目中给出的原子坐标可以判断Mg （0，0，0）和H（0.305，0.305，0）之间成键，可得出成键的Mg-H之间的距离为： 所以氢离子半径： 这个半径大于H原子的半径，所以H是得电子以H形式存在。95MgH2晶胞结构图注：（a）黑点为Mg，白球为H。 （b）晶胞中的虚线可以不标出。96例题5C60的发现开创了国际科学界的一个新领域，除C60分子本身具有诱人的性质外，人们发现它的金属掺杂体系也往往呈现出多种优良性质，所以掺杂C60成为当今的研究热门领域之一。经测定C60晶体为面心立方结构，晶胞参数a1420pm。在C60中掺杂碱金属钾能生成盐，假设掺杂后的K填充C60分子堆积形成的全

24、部八面体空隙，在晶体中以K和C60存在，且C60可近似看作与C60半径相同的球体。已知C的范德华半径为170pm，K的离子半径133pm。97（1）掺杂后晶体的化学式为 ；晶胞类型为 ；如果C60为顶点，那么K所处的位置是 ；处于八面体空隙中心的K到最邻近的C60中心距离是 pm。（2）实验表明C60掺杂K后的晶胞参数几乎没有发生变化，试给出理由。（3）计算预测C60球内可容纳半径多大的掺杂原子。 98解答这个题目的关键是掺杂C60晶胞的构建。C60形成如下图所示的面心立方晶胞，K填充全部八面体空隙，根据本文前面的分析，这就意味着K处在C60晶胞的体心和棱心，形成类似NaCl的晶胞结构。这样，

25、掺杂C60的晶胞确定后，下面的问题也就迎刃而解了。 99100 （1）KC60； 面心立方晶胞；体心和棱心； 710pm（晶胞体心到面心的距离，边长的一半。（2）C60分子形成面心立方最密堆积，由其晶胞参数可得C60分子的半径： 101所以C60分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径为： 这个半径远大于K的离子半径133pm，所以对C60分子堆积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响。（3）因rC60502pm，所以空腔半径，即C60球内可容纳原子最大半径为： 5021702162pm 102例题（2005年考题）实验证明，即使产生了阳离子空位，KCl晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说明。(K

26、的离子半径133pm, Cl-的离子半径181pm, ) 取体积为KCl正当晶胞体积1/8的小立方体来考虑。三个分布在正当晶胞0， 0， 0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2 位置的Cl围成的三角形半径为：例题 7103104例8、1989年决赛题 据报道，1986年发现的有高温超导性的钇钡铜氧化物具有与钙钛矿构型相关的一种晶体结构。钙钛矿型的结构属于立方晶系，其立方晶胞中的离子位置可按方式()描述为： 较大的阳离子A处于晶胞的中心(即体心位置)，较小的阳离子B处于晶胞的顶角(即晶胞原点位置)，而晶胞中所有棱边的中点(即棱心位置)则为阴离子X所占据。试回答如下问题：105(1)若将同一结构改用另一方式()来描述，将阳离子A置于晶胞的顶角、阳离子B置于晶胞中心，试问诸阴离子X当