材料表征课件

1、 姓 名：李 丹 学 号：21140333002 Rietveld方法简介及应用Rietveld方法介绍1967年Rietveld 提出了用全谱拟合进行结构精修的方法。这一数据处理的新思想与计算机技术相结合,经过近三十年的发展提高了传统的各种数据的质量,而且其应用面越来越广,几乎渗入了粉末衍射应用的所有领域,使粉末衍射的数据处理方法起了革命性的变化。Rietveld方法介绍Rietveld全谱拟合的基本原理及精修因子数学原理影响因子实验基础测定基础全谱拟合精修参数判定因子定量相分析原理该方法在无机材料研究中的应用借助计算机,利用数据谱进行粉末衍射花样全谱拟合精修结构最小二乘法多晶衍射在三维空间

2、的衍射被压缩成一维,失去了各hkl衍射的方向性。用最小二乘法全谱拟合过程中,要使下式中的残差值达到最小值衍射峰之间的重叠,掉失了隐藏在粉末衍射图中丰富的结构信息。计算强度yci：Rietveld方法数学原理Rietveld全谱拟合用最小二乘法全谱拟合过程中，要使下式中的残差值达到最小值Rietveld方法数学原理建立一组正则方程,它是含有计算值yci对每一个可调参数求导数非线性方程组求解方程要通过最小二乘法迭代方法求解计算偏移的修正量加到初始参数中,产生一个假定的改进模型,重复进行这一过程Rietveld全谱拟合的精修参数及判定因子精修参数Rietveld全谱拟合的精修参数及判定因子可以用R因

3、子来判断Rietveld全谱拟合的好坏,R值越小,拟合越好,晶体结构正确的可能性就越大。Rp：衍射谱R因子；RB：Bragg因子；RWP：权重R因子Rexp：理想值基本反映了总体计算图谱与实测图谱的吻合程度S表示两者的接近程度这些数据与样品的收集条件有关Rietveld全谱拟合的精修参数及判定因子12在精修过程中，可变动精修的参数是很多的，概括起来可分为两类：结构参数：其中包括晶胞参数、各原子的分数坐标、各原子位置的占有率、原子的各向同性或各相异性温度因子、比例因子等。峰形参数：其中包括峰形参数、半高宽参数、零位校正、不对称参数、择优取向参数、背景参数等。Rietveld方法的各个影响因子峰形

4、函数峰宽函数背景函数影响因子择优取向校正峰 形 函 数选择正确的能和实验峰形吻合的峰形函数是Rietveld全谱拟合能否成功的一个关键。一般认为最适当的函数是Voigt函数(VF),Pearson(P7)函数和PseudoVoigt(PV)函数。P7函数和PV函数易于数学处理,PV函数实际上是高斯函数和洛仑兹函数的线性组合,可调整两者的比例,使之最好的拟合实际峰形。在X射线衍射中,峰形常常是不对称的,可以通过校对函数进行不对称校正或者对开拟合的方法对不同函数拟合。峰 宽 函 数一张衍射谱中各衍射峰的半宽高（峰宽函数Hk）随而变,一般大,Hk也大,这种Hk与的关系也可用函数来表达。对应不同的峰形

5、函数,不同的实验者,常用不同的峰宽函数。Rietveld最早使用的是Cagliotti等提出的下式:HK2=Utan2k+Vtank+WU、V、W是峰宽参数Greaves在上式中引入了一个峰宽各向异性的校正因子HK=（Utan2k+Vtank+W）0.5+xcoscos是散射矢量与宽化方向间的夹角背 景 函 数衍射峰分离较好,在衍射峰间找到能代表背景的点的较简单的衍射图。背景强度的测定方法是在谱上选一些与衍射峰相隔较远的点,通过线性内插来模拟背景。多数衍射谱情况并不简单,背景随2的变化要用函数来模拟,这种函数的形式很多。例如：择 优 取 向 校 正Ahtee提出用球谐函数来处理择优取向效应。适

6、用于单一波长入射辐射的中子衍射、同步辐射衍射和常规的X射线衍射谱图数据。MarchDollase函数结果不理想时,可以考虑采用球谐函数。在制取样品时难免会造成择优取向,因此实测强度在减去背景强度后尚需作择优取向校正,校正形式有多种。Rietveld,Will,Dollase采用的形式分别为:Rietveld方法测定晶体结构的步骤多晶衍射晶体结构测定通常遵循如下步骤X射线粉末衍射数据的收集、衍射线的确定衍射图谱的指标化、点阵常数的精确测定和空间群的确定等效点系组合和原子参数的测定Rietveld峰形拟合修正晶体结构和可信度因子的计算Rietveld峰形拟合修正晶体结构和可信度因子的计算Rietv

7、eld方法测定晶体结构的步骤多晶衍射晶体结构测定通常遵循如下步骤对于离子晶体用键价理论评估结构的合理性绘制晶体结构图和重要原子配位基团Rietveld峰形拟合修正晶体结构和可信度因子的计算讨论新相结构与物性和晶体结构的关系重要原子间距和键角的计算Rietveld方法测定晶体结构的步骤Rietveld方法测定晶体结构的步骤Rietveld方法修正晶体结构的峰形函数中比较常用的有PseudoVoigt函数和Pearson函数。确定晶体结构模型的方法主要有同构型法,傅里叶差值法和尝试法。 说 明 说 明 说 明Rietveld图形拟合修正结构法,就是利用电子计算机程序逐点比较衍射强度的计算值和观察值

8、,用最小二乘方法调节结构原子参数和峰形参数,使计算峰形与观察峰形符合Rietveld全谱拟合的实验基础高分辨高准确减少衍射线的加宽与重叠衍射峰的位置及强度值均要准数字粉末衍射谱为做逐点拟合需要数字谱，最好采用步进扫描的方式，步进宽度要小。Rietveld全谱拟合的实验基础波长单色性不够好，入射线的垂直和水平发散，狭缝的宽窄等实验条件在Bragg-Brenteno衍射几何的测角器上使用平板样品,样品偏心，X光管灯丝形状等仪器因素仪器制作得不够精确,调整得不够精确试样中的晶粒大小,微应变及试样吸收等样品因素常规X射线粉末衍射仪分辨率与准确度不高的原因Rietveld全谱拟合的实验基础使用前置的入射

9、线单色器。使用硅、锗等分辨率较高的单色晶体,使入射线单色性变好增长测角器半径,可从常规180mm左右增至250mm或更长使用分析晶体代替接收狭缝使用前后索拉狭缝,加长准直系统以减少X射线的发散,从而提高分辨率采取以下措施提高分辨率Rietveld方法定量相分析原理使用了整个衍射谱,包括峰形,更准确独有的数据库和符合指数,更创新存储的标准参比谱可以是从实验直接测出的,也可以是按晶体结构数据算出的,还可以从现有的d、I数据模拟出来 全谱匹配匹配对比,根据 匹配情况作出判断以d的匹配情况作为主要依据未考虑衍射线的形状。对于有严重峰重叠的样品,匹配就不准,结果的可靠性下降传统方法物相定性分析Rietv

10、eld方法定量相分析原理J.C.Taylor引入了一个粒子吸收校正因子K.El-Sayerd提出了两步法拟合,分解混合物的衍射谱得到精确的积分强度,峰位,半高宽将得到的各积分强度作最小二乘结构精修,得到各相的定标因子S.计算 改进方法如未知物中有些相并不知道或是非晶相，则必须加入一定重量分数的内标物才能使用非晶相也可用一个背景多项式来模拟一般方法物相定量分析Rietveld方法在无机材料研究中的应用双击添加标题文字3412晶体结构的确定及精修定量相分析材料的微结构分析其它应用Rietveld方法在无机材料研究中的应用可以解决无法获得单晶体或者只有在多晶状态下才能体现其特殊性能的物质之晶体结构。

11、该法出现以来,在这一领域的工作中越来越重要。准确和定量地测定了Bi2(Sr,Ca)Cu08+x高Tc陶瓷超导材料中的晶体结构和无公度调制结构与同步辐射和中子衍射相结合方法,测定了每个不对称单位中含60个独立原子,原子参数有178个的La3Ti5Al15037的晶体结构吴宏翔和马礼敦等人从头测定了配合物Co(NH3)5BrBr2的晶体结构,是国内这方面首个完整的应用例子毛少瑜等人修了Rb3P04W12036的晶体结构晶体结构的确定及精修Rietveld方法在无机材料研究中的应用传统的X射线衍射方法,分析的对象均为衍射谱图中的单峰,对于所含相的数目多、衍射谱图比较复杂的样品而言,造成的衍射峰重叠会

12、给量分析带来很大的困难有能力修正消光和择优取向的影响,仪器构造等因素造成的系统误差,使强度值较准确;全谱拟合有平均作用,可进一步减少它们的影响能较传统法更有效的处理峰重叠问题有在全谱范围内拟合背景的能力, 可使强度数据更准确依据比例因子Sp的标准偏差,可以修正传入相分析结果中的误差定量相分析Rietveld方法在无机材料研究中的应用微结构分析可以确定材料的微观结构特征,如材料的晶粒大小及晶格的应力状况等倪玉华等利用Rietveld全谱拟合法对两个Zn0陶瓷样品进行了物相定量、晶粒大小和微应力的全面分析，与谢勒公式法和投射电镜测定的ZnO的晶粒大小进行了对比，说明了Rietveld方法测出的结果既合理又可信Lutterotti等人利用Rietveld法研究了Ni超耐热合金的层状结构材料的微结构分析Rietveld方法在无机材料研究中的应用Rietveld方法真正精修的是结构模型参数以及样品特性和仪器对衍射谱图的影响参数,能可以处理严重重叠的衍射谱图Wei等人利用Rietveld方法确定