3硅酸盐分析与检验-3控制分析项目

1、硅酸盐工业分析与检验杨刚宾 陈华军1.3 水泥控制分析 第3章 控制分析工程第1节 水泥原材料的质量控制分析第2节 水泥生料的质量控制分析第3节 水泥熟料及水泥的质量控制分析Company Logo1.3 水泥控制分析第3章 控制分析工程：第1节 水泥原材料的质量控制分析控制分析工程：一、物料水分的测定二、水泥原料易磨性的测定Company Logo1.3 水泥控制分析一、物料水分的测定主要测定附着水分的质量分数。在生料配料计算中，一般采用分析基化学分析结果，计算出各物料的分析基配比，再通过各物料的水分，换算出实际应用中各物料的配比。分析基，air dry。即为空气枯燥基。Company Lo

2、go1.3 水泥控制分析1、枯燥箱测定水分称取50.00g试样，放入小盘，置于105-110恒温枯燥箱中烘干1h，取出冷却后称量。按下式计算物料水分的质量分数：Company Logo1.3 水泥控制分析2、红外线枯燥箱测定水分称取50.00g试样，放入小盘，置于250W红外线灯下3cm处烘干10min（湿物料烘干20-30min）。取出，冷却后称量。计算公式同上。Company Logo1.3 水泥控制分析注意：用红外线烘干水分时，严防灯泡与冷物接触，以免引起灯泡爆裂。石膏：烘干温度为453，不能使用红外线灯。生料球烘干前应先轻轻捣碎到粒度小于1cm，然后使用上述方法测定。大块样品应先破碎至

3、2cm以下再测定。Company Logo1.3 水泥控制分析二、水泥原料易磨性的测定定义及原理粉磨功指数表示水泥原料的易磨性。用规定的球磨机对试样进行间歇式循环粉磨，根据平衡状态下的磨机产量和成品粒度，计算试样的粉末功指数。Company Logo1.3 水泥控制分析第2节 水泥生料质量控制分析控制分析工程：1、碳酸钙滴定值的测定2、生料中氧化钙的快速测定3、生料中氧化铁的快速测定4、黑生料中含煤量的测定Company Logo1.2 水泥控制分析1、碳酸钙滴定值的测定原理： CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2 MgCO3 + 2HCl = MgCl2 + H2

4、O + CO2 HCl(过量) + NaOH = NaCl + H2O Company Logo1.2 水泥控制分析生料中碳酸钙滴定值并不完全是碳酸钙的含量，包含以下三种组分：碳酸钙碳酸镁其它耗酸物质为了计算方便，把三者以碳酸钙形式表示，即能与酸作用的物质均当做碳酸钙。Company Logo1.2 水泥控制分析分析步骤称取0.5000g试样，置于250锥形瓶中，加少量水冲洗内壁。用滴定管准确参加20.00ml盐酸标准溶液c(HCl)=0.5000mol/l，摇荡使物料分散。置于电炉上加热至沸，并保持微沸2min。取下，用30ml水冲洗内壁，稀释。加5滴酚酞指示剂（10g/l），用氢氧化钠标准

5、溶液c(NaOH)=0.2500mol/l滴定至微红色，30s不退色为止。Company Logo1.2 水泥控制分析水泥生料中碳酸钙滴定值按下式计算:Company Logo1.2 水泥控制分析在水泥厂的实际控制分析中，为使计算简便，通常固定以下几项，使上述公式简化，即：c1 = c(HCl)=0.5000 mol/L V1=V(HCl)=20.00mL c2=c(NaOH)=0.2500mol/LM(1/2CaCO3)=50.00g/mol m = 0.5000g 则上述公式简化为：(CaCO3) = 1.000.025V2 =( 1002.5V2)% Company Logo1.2 水泥

6、控制分析二、生料中氧化钙的快速测定原理盐酸分解试样，在pH13强碱性溶液中，用三乙醇胺掩蔽铁铝，以CMP为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。反应式如下：当Mg2+含量较高时，CMP和MTB优于NN；当溶液中存在可溶性硅酸时，CMP优于NN和MTB，终点敏锐。Company Logo1.2 水泥控制分析分析步骤称取0.1000g试样，置于300ml烧杯中，加水20ml，盖上外表皿，慢慢参加5ml盐酸（1+1）、5ml氟化钾（20g/l），置于电炉上加热至沸，并保持微沸2min。取下稍冷，加水稀释至200ml，参加三乙醇胺（1+2）及少许CMP指示剂。在搅拌下参加氢氧化钾溶液（200g/l）至出现绿

7、色荧光再过量5-8ml，用EDTA标准溶液滴c(EDTA)=0.02000mol/l定至绿色荧光消失。Company Logo1.2 水泥控制分析注意：盐酸（1+1）分解试样，有一定的不溶物，测定结果偏低。盐酸（1+1）分解试样，会产生局部硅酸，故参加氟化钾消除硅的干扰。石灰石中氧化钙的测定也可采用此法，可不加或少加氟化钾。Company Logo1.3 水泥控制分析3、生料中Fe2O3的测定- 金属铝复原法 水泥主要矿物成份是硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙等。水泥生料中含铁量主要由原料铁粉（或铁矿石）引入。Fe2O3的控制分析是为了及时调整铁质原料的参加量，使生料铁含量相对稳定，到

8、达控制熟料铁含量、稳定窑的热工制度、提高熟料质量的目的。Company Logo1.3 水泥控制分析测定原理加KMnO4除去生料中少量有机物。浓H3PO4加热分解试样，然后参加足够量盐酸，以除去过量KMnO4并破坏Fe(PO4)23-配离子。一次性参加足量的金属铝，复原Fe3+为Fe2+。以二苯胺磺酸钠为指示剂，在H2SO4-H3PO4介质下，用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+ ，至出现蓝紫色为终点。Company Logo1.3 水泥控制分析溶样： Fe2O3 + 4H3PO4 2Fe(PO4)23- + 3H2O + 6H+ Fe(PO4)23- + 6HCl FeCl63- + 2H3

9、PO4 复原： 3Fe3+（黄色）+ Al 3Fe2+（无色）+ Al3+ 滴定： Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2OCompany Logo1.3 水泥控制分析分析步骤称取0.5000g试样，置于250ml锥形瓶中，参加3-5ml高锰酸钾溶液（10g/l）。白生料中参加3-5滴即可。加水润湿，加5ml磷酸，置于电炉上加热至有烟雾产生。取下，参加20ml盐酸（1+1），加热微沸，除去氯气，溶液呈黄色，参加0.13-0.16g铝片，待铝片完全溶解后加水稀释至150ml。加5滴二苯胺磺酸钠指示剂（2g/l），用重铬酸钾标准溶液c(1/6K2Cr2O

10、7)=0.03000mol/L滴定至紫色。Company Logo1.3 水泥控制分析过量铝在酸性溶液中完全溶解，生成Al3+对测定无影响。复原后立即加水滴定。当铝完全溶解后，没有复原剂的保护，Fe2+易被空气中的氧所氧化，造成测定结果偏低，故应在复原后立即加水滴定。Company Logo1.3 水泥控制分析Fe2O3质量分数可按下式计算：若固定试料质量，m=0.5000g， c(1/6K2Cr2O7)0.06262mol/L 则所消耗的毫升数V即为(Fe2O3) 。Company Logo1.3 水泥控制分析若已有浓度的K2Cr2O7标准滴定溶液如c(1/6 K2Cr2O7) 0.1000

11、mol/L，则可计算出每次需称取的试料质量的m= 0.7985g。所以，只要每次准确称量0.7985g试样，经溶解复原处理后，用c(1/6K2Cr2O7)=0.1000mol/L的K2Cr2O7标准滴定溶液滴定。则所消耗的毫升数V即为(Fe2O3)。 Company Logo1.3 水泥控制分析四、黑生料中含煤量的测定-烧失量法原理生料烧失量主要来源是石灰石和煤。生料总烧失量=碳酸钙烧失量（碳酸钙含量0.44）+ 煤的烧失量（100-灰分）Company Logo1.3 水泥控制分析含煤量的计算：式中：L生料-生料烧失量，% TCaCO3-生料碳酸钙滴定至，% 0.44-二氧化碳对碳酸钙的换算

12、系数； K-修正值，主要为粘土、铁粉带入的烧失量及煤带入的水分之和，一般在1-1.3%； Aad-煤的枯燥基灰分，%。Company Logo1.3 水泥控制分析五、水泥生料易烧性实验原理：按一定煅烧制度对水泥生料进行煅烧：-1350-1400-1450测定煅烧后游离氧化钙含量。游离氧化钙含量越低，易烧性越好。Company Logo1.3 水泥控制分析六、水泥生料中氟的测定1.水蒸气蒸馏别离，再以La-EDTA容量法测定。2.离子选择性电极法。Company Logo1.3 水泥控制分析第三节 水泥熟料及水泥的质量控制分析一、水泥熟料中f-CaO的测定定义：在水泥熟料燃烧过程中，由于原料的成

13、分与结构、生料配比、细度、均匀性以及熟料煅烧温度、时间和冷却制度等因素的影响，有少量的CaO没能与酸性氧化物SiO2 、Al2O3 和Fe2O3等结合形成矿物，而以游离状态存在，称之为游离氧化钙(f-CaO)。Company Logo1.3 水泥控制分析f-CaO含量直接说明了熟料煅烧质量的好坏。f-CaO的存在不同程度地影响水泥的安定性和其他性能，因而是生产质量控制的主要工程之一。在评价生料易烧性时，f-CaO也是一个重要指标。Company Logo1.3 水泥控制分析测定-化学分析方法根据所消耗的标准溶液的浓度和体积，计算出试样中的(f-CaO)含量。Company Logo1.3 水泥

14、控制分析1.甘油-乙醇法的测定原理在甘油乙醇混合溶液中，参加硝酸锶作催化剂，加热微沸下与水泥熟料中游离氧化钙作用生成甘油酸钙。由于甘油酸钙呈弱碱性并溶于溶液中，使酚酞指示剂变红色，然后用苯甲酸-无水乙醇标准溶液滴定至溶液红色消失。根据滴定时消耗的苯甲酸标准溶液的毫升数，计算游离氧化钙f-CaO的含量。Company Logo1.3 水泥控制分析反应方程：Company Logo1.3 水泥控制分析1)试剂及配制(1) 无水乙醇：含量不低于99.5%(VV)。(2) 0.01mo1/L氢氧化钠无水乙醇溶液的配制 将0.2g氢氧化钠溶于500mL无水乙醇中。 (3) 甘油-无水乙醇溶液的配制： 将

15、220mL甘油放入烧杯中，在有石棉网的电炉上加热，分次加30g硝酸锶，至溶解后在160170下加热23h(脱水) 冷却至6070后倒入1000mL无水乙醇中。 参加0.05g酚酞指示剂混匀，以0.01mol/L氢氧化钠无水乙醇溶液中和至微红色。Company Logo1.3 水泥控制分析(4) 0.1mol/L苯甲酸无水乙醇标腔溶液的配制将预先在枯燥器中放置一昼夜的苯甲酸12.3g溶解于1000ml无水乙醇中，贮存于带胶塞(装有硅胶的枯燥管)的玻璃瓶内。标定方法：准确称取0.040.05g氧化钙，预先在9501000高温炉内烧至恒定质量，置于150mL枯燥锥形瓶内，参加15mL无水甘油-乙醇溶

16、液，装上回流冷凝管，在有石棉网的电炉上加热至沸腾，直至溶液呈深红色取下锥形瓶。立即用0.1mol/L苯甲酸无水乙醇标准溶液滴定至微红色消失，再如此反复操作，直至加热10min后不再出现红色为止。Company Logo1.3 水泥控制分析2)试样制备熟料磨细后，用磁铁吸除样品中的铁屑，然后装入带有磨口塞的广口玻璃瓶中密封。试样总量不得少于200g。分析前，将试样混合均匀，以四分法缩减至25g.然后取出5g左右放在玛瑙研钵中研磨至全部通过0.080mm方孔筛，再将样品混合均匀。贮存在带有磨口塞的小广口瓶中，放在枯燥器内保存备用。Company Logo1.3 水泥控制分析3)测定步骤准确称取0.

17、5g试于150mL枯燥锥形瓶中，参加30mL无水甘油-乙醇溶液，摇匀。装上回流冷凝管。在有石棉网的电炉上加热煮沸10min，至溶液呈红色时取下锥形瓶，立即用0.1mol/L苯甲酸无水乙醇标准溶液滴定至红色消失。如此反复操作，直至加热10min后不再出现微红色为止。Company LogoCompany Logo1.3 水泥控制分析试样中游离氧化钙含量按下式计算：式中 TCaO-每毫升苯甲酸无水乙醇标准溶液相当于氧化钙毫克数，mgmL； m-试样质量，g； V-滴定时消耗0.1mol/L苯甲酸无水乙醇标准溶液的总体积，mL。Company Logo1.3 水泥控制分析每个试样应分别测两次。f-C

18、aO2时，两次结果的绝对误差应在0.1以内。f-CaO2时，两次结果的绝对误差应在0.2以内。如超出允许范围，应在短时间内进行第三次测定。测定结果与前两次或任一次分析结果之差值符合允许误差规定，则取平均值，否则，应查找原因，更新技上述规定进行分析。Company Logo1.3 水泥控制分析2.已二醇法的测定原理乙二醇在65C75C时与水泥熟料中游离氧化钙作用生成弱碱性的乙二醇钙并溶于溶液中。经过滤别离残渣后，以甲基红-溴甲酚绿为指示剂，用盐酸标准溶液滴定至溶液由褐色变为橙色。再由消耗的盐酸标准溶液的体积，计算游离氧化钙f-CaO的含量。Company Logo1.3 水泥控制分析反应方程式C

19、ompany Logo1.3 水泥控制分析1)试剂及配制(1) 无水乙醇 含量不低于99.5(VV)。(2) 乙二醇 含量大于99.5(VV)。每升乙二醉中参加5mL甲基红-溴甲酚绿混合指示剂溶液。甲基红-溴甲酚绿混合指示剂溶液 将0.05g甲基红与o.05g溴甲酚绿溶于约50mL无水乙醇中。Company Logo1.3 水泥控制分析(3) 盐酸标准溶液的配制(0.1mol/L)1.将8.5mL盐酸(市售品)加水稀释至1L，摇匀。2.取一定量碳酸钙(CaCO4)于瓷坩锅中，在9501000 下灼烧至恒量。3.从中准确称取0.040.05g氧化钙(CaO)于枯燥的内装一根搅拌子的200mL锥形

20、瓶中，参加40mL乙二醇，盖紧锥形瓶，用力摇荡，在6570水浴上加热30min，每隔5min摇荡一次(也可用机械连续振荡代替)。Company Logo1.3 水泥控制分析4.用放有适宜孔隙干滤纸的烧结玻璃过滤漏斗抽气过滤。如果过滤速度慢，应在烧结玻璃过滤漏斗中紧密塞一个带有钠石灰管的橡皮塞。用无水乙醇仔细洗涤锥形瓶和沉淀共三次，每次用量10mL。5.卸下滤液瓶，用盐酸标准溶液滴定至溶液颜色由褐色变为橙色。Company Logo1.3 水泥控制分析盐酸标淮溶液对氧化钙的滴定度按下式计算：式中：V-滴定时消耗盐酸标准溶液的体积，mL； m-氧化钙的质量，g。Company Logo1.3 水泥

21、控制分析2)测定步骤称取约1g试样，精确至0.0001g，置于枯燥的内装一根搅拌子的200mL锥形瓶中。加40mL乙二醇，盖紧锥形瓶，用力摇荡，在6570水浴上加热30min，每隔5min摇荡一次，也可用机械连续振荡代替。Company Logo1.3 水泥控制分析2)测定步骤用放有适宜孔隙干滤纸的烧结玻璃过滤漏斗抽气过滤(如果过滤速度慢，应在烧结玻璃过滤漏斗上塞上一个带有钠石灰管紧密的橡皮塞)。用无水乙醇或热的乙二醇仔细洗涤锥形瓶和沉淀共3次，每次用量10mL。卸下滤液瓶，用0.1mol/L盐酸标谁镕液滴定至溶液由褐色变为橙色。Company Logo1.3 水泥控制分析试样中游离氧化钙含量

22、按下式计算：式中 TCaO每毫升盐酸标准溶液相当于氧化钙毫克数，mgmL； m试样质量，g； V滴定时消耗盐酸标淮溶液的体积，mL。Company Logo1.3 水泥控制分析甘油乙醇法的特点是准确、可靠，但需进行反复煮沸，回流耗时较长。乙二醇法耗时铰少，但要经过滤别离残渣，其结果的准确性与甘油乙醇法相似。Company Logo1.3 水泥控制分析乙二醇-乙醇快速法原理：以硝酸锶为催化剂，乙二醇在65-70时与水泥熟料中游离氧化钙作用生成乙二醇钙，以酚酞为指示剂，用苯甲酸的无水乙醇溶液滴定。Company Logo1.3 水泥控制分析分析步骤称取0.5g水泥熟料，精确至0.0001g，置于2

23、50mL具塞锥形瓶中，参加20mL乙二醇溶液，0.05g硝酸锶。在65-70水浴加热10min，间隔3-4min震荡一次。当溶液呈红色时取下，立即用0.1mol/L苯甲酸污水乙醇标准滴定溶液滴定至红色消失。再将锥形瓶在水浴锅上于65-70水浴加热10min，并重复上述实验操作，直至在加热10min后不出现红色为止。Company Logo1.3 水泥控制分析计算：式中：TcaO-每毫升苯甲酸污水乙醇标准溶液相当与氧化钙毫克数，mg/mL； m-试样质量，g； V-滴定时消耗0.1mol/L苯甲酸无水乙醇标准溶液的总体积，mL。 Company Logo1.3 水泥控制分析五.重点事项(1) 用

24、甘油乙醇法所测得的氧化钙，实际上是游离氧化钙与氢氧化钙的总量。因此在测定过程中，试样、试剂和仪器均要许意防潮。试样和试剂必须无水，保存时注意密封。因为甘油与氧化钙反应会生成水，水与熟料矿物的水化作用会生成氢氧化钙，如果煮沸时间过长，则始终会有微红色呈现，测定值会偏高，因此，一定要控制煮沸时间和滴定次数。Company Logo1.3 水泥控制分析五、重点事项(2) 分析游离氧化钙的试样必须充分磨细至全部通过0.080mm方孔筛。熟料中游离氧化钙除分布于中间体外，尚有局部游离氧化钙以矿物的包裹体存在。若试样较粗，这局部游离氧化钙将难以与甘油反应，测定时间拉长，测定结果偏低。燃烧温度较低的欠烧熟料

25、，游离氧化钙含量较高，但却较易磨细。因此，制备试样时，应把试样全部磨细过筛并混匀，不能只取其中容易磨细的试样进行分析，而把难磨的试样抛去。Company Logo1.3 水泥控制分析五、重点事项(3) 甘油无水乙醇溶液必须用NaOH 中和至微红色(酚酞指示)，使溶液呈弱碱性以稳定甘油酸钙。若试剂存放一定时间，吸收了空气中的CO2 等使微红色褪去时，必须再用NaOH中和至微红色。(4) 甘油与f-CaO反应比较慢，在甘油无水乙醇溶液中参加适量的无水硝酸锶可起催化作用。无水氯化钡、无水氯化锶也是有效的催化剂。甘油无水乙醇溶液中的乙醇是助溶剂，促进石灰和甘油酸钙溶解。Company Logo1.3

26、水泥控制分析五、重点事项(5) 沸煮目的是加速反应，加热温度不宜太高，微沸即可，以防试液飞溅。若在锥形瓶中放人几粒小玻璃球珠，可减少试液的飞溅。(6) 在加热开始时，每隔510min摇动锥形瓶一次，以防试样粘结瓶底。Company Logo1.3 水泥控制分析三.水泥中SO3的测定-二次静态离子交换法 水泥中的三氧化硫主要来自石膏。在强酸性阳离子交换树脂R-SO3H的作用下，石膏在水中迅速溶解，离解成Ca2+和SO42- 离子。Ca2+离子迅速与树脂酸性基团的H+离子进行交换，析出H+离子，它与石膏中SO42-作用生成H2SO4，直至石膏全部溶解。Company Logo1.3 水泥控制分析

27、CaSO4+ 2(R-SO3H) (R-SO3)2Ca + H2SO4同时，C3S等矿物将水解，生成氢氧化钙与硅酸 3CaOSiO2+ n H2O Ca(OH)2 + SiO2m H2OCa(OH)2，一局部与树脂发生离子交换，另一局部与H2SO4作用，生成 CaSO4，再与树脂交换，反应式为： Ca(OH)2 + 2(R-SO3H) (R-SO3)2Ca + 2H2O Ca2+ + 2(R-SO3H) (R-SO3)2Ca + 2H+ 2OH- + 2H+ 2H2O熟料水解并不影响石膏与树脂进行交换生成的H2SO4量。但使树脂消耗量增加，同时溶液中硅酸(Ka1=1.710-10)含量的增多，

28、使溶液PH值减小。Company Logo1.3 水泥控制分析当石膏全部溶解后，由于C3S等水解的影响，使其中尚含Ca(OH)2和CaSO4 。为使存在于滤液中的Ca(OH)2中和，并使滤液中尚未转化的CaSO4全部转化成等当量的H2SO4 ，必须在滤除树脂和残渣后的滤液中再参加树脂进行第二次交换。最后滤除树脂，用浓度的氢氧化钠标准溶液滴定生成的硫酸，根据消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数，计算试样中三氧化硫百分含量： 2 NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2 H2O Company Logo1.3 水泥控制分析在强酸性阳离子交换树脂中，若含钠型树脂时，它提供交换的阳离子为Na+： C

29、aSO4+ 2(R-SO3Na) (R-SO3)2Ca + Na2SO4与石膏交换的结果将生成NaSO4，使交换产物H2SO4量减少，由NaOH溶液滴定算得SO3含量偏低。强酸性阳离子交换树脂出厂时一般为钠型，所以在使用时须预先用酸处理成氢型。用过的树脂(主要是钙型)，也须用酸进行再生，使其重新转变成氢型以便继续使用。 Company Logo1.3 水泥控制分析1. 材料1分析天平不低于四级。2磁力搅拌器200300转/分。3离子交换柱长约70厘米，直径5厘米。4其它：烧杯、量筒、快速定性滤纸、过滤漏斗等。2.试剂1 氢氧化钠标准溶液（0.05 N）。2 酚酞指示剂溶液（1 %）。3 H型7

30、32苯乙烯强酸性阳离子交换树脂（112）或类似性能的树脂。 Company Logo1.3 水泥控制分析3.实验过程1.准确称取已烘干混合均匀试样约0.5克，置于预先装有2克氢型树脂，一根磁力搅拌棒的100毫升烧杯中。2.加10毫升热水，摇动烧杯使试样分散，再参加40毫升沸水，立即置于磁力搅拌器上搅拌2分钟。3.取下烧杯，以快速定性滤纸过滤到预先放置2g树脂及一根磁力搅拌棒的150毫升烧杯中，并用热水洗涤树脂与残渣23次。确保交换物全部转移到150ml的烧杯中.4.将烧杯再置于磁力搅拌器上搅拌3分钟，以快速定性滤纸将溶液过滤于300毫升烧杯中，用热水洗涤45次。5.向溶液中参加78滴1%酚酞指

31、示剂溶液，用0.05 mol氢氧化钠标准溶液滴定至微红色，记下氢氧化钠溶液的体积。 Company Logo1.3 水泥控制分析4.结果计算三氧化硫的百分含量按下式计算：式中：Tso3 每毫升氢氧化钠标准溶液相当于三氧化硫的毫克数(毫克SO3/毫升)；V 滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积(毫升)；G 试样的质量(克)。Company Logo1.3 水泥控制分析5.影响因素分析1.应注意所用氢型树脂一定要确保其中不含有其他的盐型树脂(如Na型)，否则在交换过程中产生下述交换反应： CaSO4 + 2R-SO3Na(R-SO3)2Ca + Na2SO4生成的硫酸钠为中性盐，滴定时不与氢氧化钠反应

32、，从而导致结果偏低。为此，在处理树脂时，不应使用静态交换法，而必须使用动态交换法，这样才能确保获得纯的氢型树脂。Company Logo1.3 水泥控制分析5.影响因素分析2.已处理好的氢型树脂在放置的过程中，往往会逐渐析出游离酸。因此，在使用之前应将所用的树脂以水洗静，不然会由此而给分析结果造成可观的偏高误差。Company Logo1.3 水泥控制分析5.影响因素分析3. 当石膏中含有硬石膏或混合石膏(二水石膏和硬石膏)时，由于有些硬石膏溶解速度较慢，用本方法测定时因离子交换时间较短，在此期间石膏往往不能完全提取到溶液中去，使测定结果偏低。解决方法：可将试样再磨细一些，并将试样的质量由0.

33、5 g减为0.2 g 。第一次静态交换的时间由原2 min延长至10 min钟，必要时也可将树脂是由原来的2 g增至5 g 。第二次交换的条件仍不变。但进入溶液中的硅酸量也相应增大。Company Logo1.3 水泥控制分析5.影响因素分析4.由于试样中磷、氟、氯等酸性物质将与NaOH反应，使滴定结果偏高，故本方法含有F-、Cl-、PO43- 等的工业副产石膏及氟铝酸盐的水泥是不适用的。解决方法：但可以将离子交换后的溶液用硫酸钡重量法( 控制溶液酸度在0.20.4 N之间 )测定三氧化硫。也可用静态离子交换 返滴定法测定三氧化硫(见水泥及其原材料化学分析)。Company Logo1.3 水

34、泥控制分析四.水泥中矿渣掺杂量的测定粒化高炉矿渣含量上下直接影响水泥质量。测定原理：在矿渣及水泥熟料中均含有低价复原性物质，如熟料中的少量氧化亚铁；矿渣中的硫化钙、硫化铁、硫化锰、氧化亚铁等。在酸性介质中都可被KMnO4氧化成高价化合物。过量KMnO4用Na2C2O4标准溶液回滴。Company Logo1.3 水泥控制分析以Fe2+被氧化成Fe3+为例，其反应如下： MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O KMnO4与Na2C2O4的反应如下： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 3H2O Company Lo

35、go1.3 水泥控制分析为了利用MnO4-本身的紫红色指示终点，可在Na2C2O4滴定KMnO4紫红色变成无色后，过量1mL左右的Na2C2O4。再用KMnO4标准滴定溶液滴定，微过量的KMnO4使溶液呈现微红色为终点。 测定步骤和结果结算见配套实验教材P72 实验18Company Logo1.3 水泥控制分析五.铁矿石中全铁的测定主要成分Fe2O3nH2O，能被热盐酸分解。共存SiO2不能被盐酸分解，故溶液有不溶的白色颗粒。试样分解反应为： Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2OSnCl2-HgCl2联合复原Fe3+为Fe2+。 SnCl2 + 2Fe3+ Sn4+ + 2F

36、e2+ Sn2+ + 2HgCl2 Sn4+ + Cl- + Hg2Cl2 （白色丝状沉淀）实验中使用了有毒的HgCl2，污染环境，危害人类健康。Company Logo1.3 水泥控制分析参加H2SO4-H3PO4混酸及二苯胺磺酸钠指示剂，用K2Cr2O7标液滴定。终点：绿色紫红色试样浓HClSnCl2适当过量Fe2+冷却过量SnCl2HgCl2快速参加Hg2Cl2（白色絮状）SnCl2Hg(黑)Hg2Cl2+SnCl2=2Hg+SnCl4Company Logo1.3 水泥控制分析SnCl2TiCl3联合复原法方法原理： Sn2+ +2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+ Fe3+(剩余)+

37、Ti3+ +H2O Fe2+ +TiO2+ + 2H+ 2WO42- + 2Ti3+ + 2H+ W2O5(蓝色) +2TiO2+ +H2O Company Logo1.3 水泥控制分析过量TiCl3的消除：参加微量的CuSO4，在Cu2+的催化下，借助于溶液中溶解的氧气氧化除去： 4Ti3+O2+2H2O 4TiO2+ + 4H+ 滴加K2Cr2O7溶液氧化，除尽的标志是溶液的蓝色刚好消失： 3W2O5 + Cr2O72- + 2H2O 6WO42- + 2Cr3+ + 4H+ Company Logo1.3 水泥控制分析将溶液稀释并酸化后(加H2SO4H3PO4混合酸)，用K2Cr2O7标

38、准滴定溶液滴定： Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 滴定时常采用二苯胺磺酸钠作指示剂。 测定的操作步骤及铁的质量分数计算见实验教材P67实验十六。 Company Logo1.3 水泥控制分析讨论：用K2Cr2O7法测定Fe2+时，滴定前为什么要参加H2SO4H3PO4?（厦门大学1999，南开大学2001）答案：加H2SO4 ：提供了Fe2+与K2Cr2O7反应的酸度条件。加H3PO4：减小终点误差。Company Logo1.3 水泥控制分析六.水泥中三氧化硫的测定(GB17696) 水泥中硫酸盐硫的测定准确称取一定量的水泥试料(0.5g

39、)左右，以磷酸(=1.70g/cm3)进行预处理，除去硫化物。在加热条件下试料中的硫化物与磷酸作用，以H2S气体逸出。反应如下： 3FeS + 2H3PO4 Fe3(PO4)2 + 3H2S 3MnS + 2H3PO4 Mn3(PO4)2 + 3H2S 3CaS + 2H3PO4 Ca3(PO4)2 + 3H2S Company Logo1.3 水泥控制分析试料经预处理后，参加SnCl2H3PO4溶液，加热250300，其中的硫酸盐硫被SnCl2定量复原为H2S气体逸出，导入硫酸锌的氨性溶液进行吸收，形成ZnS沉淀： SO42- + 4Sn2+ + 10H+ 4Sn4+ + 4H2O + H2

40、S H2S +ZnSO4+2NH3H2OZnS+ (NH4)2SO4 + 2H2OCompany Logo1.3 水泥控制分析在形成ZnS沉淀的吸收液中，先参加一定量的过量的KIO3标准滴定溶液，再用H2SO4(1+1)酸化，此时ZnS沉淀即被H2SO4溶解生成H2S，并立即与KIO3和KI反应生成的I2作用： IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2O ZnS + H2SO4 ZnSO4 + H2S H2S + I2 2HI + S Company Logo1.3 水泥控制分析剩余的I2用Na2S2O3标准滴定溶液滴定至淡黄色时，再参加淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失，即为终点。滴

41、定反应如下： I2(剩余) + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6 根据c(1/6KIO3)和c(Na2S2O3)标准滴定溶液的浓度及实际消耗量，计算出水泥中硫酸盐(SO3)的质量分数 。Company Logo1.3 水泥控制分析硫化物硫（SO3）的测定测定原理：水泥中硫化物硫的测定，是以盐酸分解试料。即在试料中参加SnCl2-HCl溶液，使试料中硫化物分解： FeS + 2HCl FeCl2 + H2S MnS + 2HCl MnCl2 + H2S CaS + 2HCl CaCl2 + H2S 余下步骤同硫酸盐硫的测定Company Logo1.3 水泥控制分析水泥中SO3的测

42、定- BaSO4重量法试样用盐酸分解，使水泥中的硫酸盐呈SO42-离子的形式，在控制溶液酸度在0.250.3mol/L左右的条件下，用BaCl2沉淀剂沉淀SO42-，生成溶解度较小的BaSO4沉淀。经过滤、洗涤、灰化，在850的高温炉中灼烧，获得符合重量分析要求的BaSO4称量形式，以SO3形式计算含量。该方法是水泥化学分析中测定SO3的基准方法。 Company Logo1.3 水泥控制分析测定条件 (1)由于水泥试样中含有SiO2，用盐酸溶样时，SiO2可能局部形成硅酸凝胶析出影响测定，因此水泥试样分解后，用中速滤纸过滤除去酸不溶物。 (2)控制溶液酸度在0.250.3mol/L左右。在这

43、种酸度下进行沉淀，BaSO4的溶解度有所增加，可降低相对过饱和度，利于生成大颗粒沉淀。在该酸度下，可以在不别离铁铝的情况下直接进行沉淀；同时克服了因大量Ca2+存在而产生的共沉淀现象。Company Logo1.3 水泥控制分析(3)BaSO4沉淀为晶形沉淀，应按照晶形沉淀条件进行。 (4)沉淀在灼烧前应将滤纸充分灰化。否则，若有未燃尽的炭粒存在，灼烧时BaSO4可能被局部复原为BaS，使结果偏低。其反应为： BaSO4 + 2C BaS + 2CO2 (5)灼烧BaSO4的温度应控制在800850，若温度过高(如在1000以上)，BaSO4将分解，影响测定。其反应为： BaSO4 BaO +

44、 SO3 Company Logo1.3 水泥控制分析七.玻璃原料纯碱中Na2CO3含量的测定纯碱（ Na2CO3 ）是化工产品，也是玻璃工业的主要原料。主要成分是Na2CO3，含有少量杂质。Na2CO3是二元弱碱，其水溶液呈碱性，可以甲基橙为指示剂，用HCl标准滴定溶液滴定根据纯碱的试料质量和消耗HCl标准滴定溶液的体积，计算Na2CO3的质量分数。 具体分析见配套实验教材P44实验五Company Logo1.3 水泥控制分析八.玻璃原料硼砂和硼酸的分析硼砂和硼酸是玻璃工业主要的化工原料，主要引入玻璃中的B2O3和Na2O。1.硼酸中B2O3测定H3BO3 pKa=9.24 cKa10-8

45、但是H3BO3与多元醇如乙二醇、丙三醇、甘露醇等反应生产络合酸，生产的络合酸酸性较强pKa=4.26，可直接滴定。Company LogoCompany Logo1.3 水泥控制分析重点事项：滴定体积不宜太大，不然甘露醇的浓度会降低，硼酸配合物转化不完全。 甘露醇的参加量需 56g。 酚酞指示剂的用量比一般为多，才能使终点明显。 硼酸在100时会失去一分子水，生成HBO2，在160时成为H2B4O7，在160以上成为B2O3。在处理试样时应予考虑，以免影响结果的准确性。Company Logo1.3 水泥控制分析2.硼砂的分析 Na2B4O7 + 5H2O = 2H3BO3 + 2NaH2BO

46、3 硼酸是弱酸，而H2BO3-是较强的共轭碱，Kb=1.710-5，可以甲基红为指示剂，用HCl标准滴定溶液滴定之，计算出Na2O的质量分数。其反应为： Na2B4O7 + 2HCl + 5H20 = 4H3BO3 + 2NaCl Company Logo1.3 水泥控制分析重点事项：硼砂在75熔化，160失去8H2O，200失去10H2O。硼砂如果保存在温度较高地方，就可能失去一局部H2O，使Na2O和B2O3高于理论值。Company Logo1.3 水泥控制分析九.锡钒陶瓷中氧化钒的测定方法原理：试样用H2SO4分解，使钒（氧化钒）和锡（氧化锡）别离（氧化锡不溶于H2SO4）。参加KMn

47、O4氧化低价钒，过量KMnO4用草酸复原。以邻苯氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定五价钒。Company Logo1.3 水泥控制分析试样的分解： VO2 + H2SO4 = VOSO4 + H2O 钒的氧化： 10VOSO4 + 2KMnO4 + 22H2O = 10H3VO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 7H2SO4 过量KMnO4的消除： 2KMnO4 + 3H2SO4 + 5H2C2O4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O 硫酸亚铁铵滴定： 2H3VO4 + 2(NH4)2Fe(SO4)2 +3H2SO4 = 2VOSO4 +2(NH4)2SO4 + Fe2(SO4)3 + 6H2O Company Logo1.2 水泥控制分析(1) 水泥：加水拌和成塑性浆体，能胶结砂、石等材料既能在空气中硬化又能在水中硬化的粉末状水硬性胶凝材料。(2) 硅酸盐水泥：由硅酸盐水泥熟料、0%5%石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为硅酸盐水泥，分P.I和P.II