第一讲工业催化剂的研制与开发

1、工业催化剂的研制与开发2006年春季1谢文华1996，9 年中科院长春应用化学研究所博士毕业1996，91998，11 石油化工科学研究院博士后，师从闵恩泽院士1998，112001，4石油化工科学研究院，高工2001，52002，7德国斯图加特大学，博士后2002，7至今 石油化工科学研究院，高工22006年承担课题：1、利用FCC分馏系统生产清洁燃料的化学与工艺 (有机/无机强酸复合材料的研究)2、DDE工艺的工业应用3、与FCC集成的ETE工艺3课程的由来80年闵恩泽院士为催化剂专业研究生开设一门选修课程95年闵院士整理成书，97年出版近年补充、完善，主要增加技术创新内容4本书作者闵恩泽

2、院士简介5闵恩泽院士6闵恩泽 石油化工催化剂专家。1924年2月4日生于四川省成都。1951年获美国俄亥俄州立大学化学工程系博士学位。1955年回国。现任中国石油化工集团公司石油化工科学研究院学术委员会主任及该公司科学技术委员会委员。1980年当选中国科学院院士。1994年选聘为中国工程院院士。1993年当选为第三世界科学院院士。第三届至第八届全国人民代表大会代表。主要从事炼油催化剂研制开发工作。60年代在磷酸叠合催化剂、铂重整催化剂、小球硅铝裂化催化剂、微球硅铝裂化催化剂等的研制和工业化中起了重要作用，为我国石油炼制催化剂的制造奠定了基础。70年代领导研制了渣油裂化催化剂、分子筛裂化催化剂、

3、一氧化碳助燃剂以及钼镍磷加氢催化剂等，推广应用后，获得巨大经济效益，其中前三项获国家科技进步奖一、二等奖。7近年来指导了新型分子筛、非晶态合金、杂多酸等催化材料以及磁稳定流化床、催化蒸馏等反应工程等导向性基础研究和开拓性探索，已申请40多项专利，有的已工业化，其中突出的有高裂化活性、高稳定性的ZRP-1分子筛，评为1995年国家十大科技成就之一。此外，在固体酸烷基化、非晶态合金、新型催化蒸馏的研究中均有突破。1997年起，担任国家自然科学基金委员会“环境友好石油化工催化化学和反应工程”重大基础研究的项目主持人。1978年获“在全国科学技术工作中作出重大贡献的先进工作者”称号，1989年和199

4、5年被评为国务院全国先进工作者，1989年被美国俄亥俄州立大学授予杰出校友奖，1994年获中国石化科技奖，1995年获1994年何梁何利基金科学技术奖。1997年获科协“全国优秀科技工作者”称号，1998年获日本桥口隆吉基金奖。同时，还培养了一批从事石油炼制催化剂的专业人才，培养了30余名硕士、博士和博士后。8课程特点和上课方式1）对工业催化剂的研制有所了解：从文献开始、到工业应用的研发过程；2）通过教师主讲与学生自学、讨论和启发相结合的方式，以掌握工业催化剂研制中的科研方法。9课程内容第一讲：工业催化剂第二讲：催化剂工厂建设（二节）第三讲：催化剂新品种开发与工厂技术改造第四讲：催化剂制备规律

5、的应用基础研究第五讲：国内外石化催化技术创新的历史经验第六讲：加强导向性基础研究，开发独特先进的 石化催化技术第七讲：石化催化技术突破的途径第八讲：新兴催化材料(上）第九讲：新兴催化材料(下）第十讲：化工过程强化第十一讲：绿色化学的新进展第十二讲：组合化学开发原创技术的希望第十三讲：技术商品化与技术转让10课程目的对工业催化剂的研制建立基本的认识了解我国石化催化技术发展历史学习催化前辈们研究开发催化剂的经验和教训掌握石化催化技术研究开发的指导思想和方法了解基础研究的重要性，树立创新意识了解催化研究的最新发展动向，拓宽视野11不同立场不同观点工业催化剂的使用者？工业催化剂的制造者？工业催化剂的研

6、究者？你的期望？12第一讲工业催化剂13认识工业催化剂催化技术的发展简史催化技术的重要地位催化剂的市场催化的基本术语工业催化剂及其要求工业催化剂的研究开发过程14催化古老而又年轻的学科中国在公元前发酵方法酿酒制醋，粬就是一种酶催化剂1746年，Roebuck发现铅室法制硫酸（NO2）1831年，Phillips发现接触法制硫酸（Pt)1913年，合成氨工厂（铁催化剂）1923年，CO+H2合成烃（F-T合成）1936年，催化裂化制高辛烷值汽油（白土）1955年，Ziegler-Natta催化剂1964年，稀土分子筛FCC裂化工艺15石油化工过程催化发展简史1930年代：美国开始在得州开采石油，

7、丙烯水合制异丙醇开创了石油化工的历史1945年：二战爆发，燃油需求推动石油化工的发展1960年代：美国SoHio公司开发了丙烯氨氧化生产丙烯腈的钼酸盐催化剂1970年代：Monsanto公司的甲醇羰基化合成醋酸，引起C1化学的兴起16催化技术石化工业的基石石油煤天燃气等催化剂为核心的加工过程机动车燃料农药化肥等食品、日用化学品织物、包装材料建筑、工程材料药物保健用品可再生植物资源没有催化剂，就不可能建立近代的化学工业！17催化技术与新能源煤天然气生物质油砂和油页岩物质太阳能风能氢能。18催化技术与环境保护催化技术降低物耗、能耗新工艺环境友好工艺过程环境友好产品开发环境治理技术开发新工艺臭氧空洞

8、问题开发氟氯烃替代产品，保护大气臭氧层 地球温暖化开发新技术、采用清洁能源，减少CO2排放酸雨、化学酸雾采用深度化学或生物脱硫氮技术，减少SO2等有害气体排放淡水海洋污染减少有害有毒物质的使用和排放，保护水资源生活环境恶化减少三废排放，开发自然降解产品，保护生活环境19催化剂的工业应用基础无机化工催化剂（三酸两碱）硫酸 化学工业之母， 硝酸 “炸药工业之母”化肥催化剂（合成氨及合成甲醇）石油炼制及合成燃料基本有机化学品合成三大合成材料精细化工及专用化学品环境保护生物化工20催化科学和技术领域多相催化科学与技术均相催化科学与技术光电催化科学与技术酶催化科学与技术催化分离技术催化材料科学与技术催化

9、剂制造技术催化剂性能表征和催化研究方法21催化技术的新成就聚合物生产单点催化剂制造聚烯烃聚亚甲基酮有机合成丁二烯汽相环氧化生产3,4-环氧基丁烯-1由乙烯、甲醇生产醋酸移动床由丁烷和氧直接氧化生产顺酐由异丁烯和甲醛生产棱檬醛有不饱和羧酸加氢制醛制造环乙醇的高选择性工艺环境保护用天然气生产不含S，N燃料生产HCFC作为CFCs的替代品催化分解NxO;用钯催化剂进行汽车尾气处理用氧化铈催化剂处理柴油发动机尾气22催化技术的新成就（续）分子筛用非铝沸石和MCM-22生产乙苯和异丙苯LPG转化为芳烃的高收率催化剂用H2O2选择氧化的钛硅催化剂生产二甲胺的择性沸石催化剂异丁烯用NH3直接胺化2，6二甲基

10、萘的生产用非沸石分子筛进行润滑油脱蜡用含铁催化剂进行正丁烯异构化环己酮固体酸催化转化为己内酰胺其它酶水合生产丙烯酰胺催化蒸馏制MTBERu-C催化合成氨23催化剂的重要地位“没有酶，任何形式的生命现象就不会存在” “没有催化剂，就不会有现代的技术世界”。80%以上的反应为催化反应1998年全球催化剂销售额 85 亿美元 ，自生产催化剂10亿美元，催化技术转让费30亿美元，基于催化剂生产产品3万亿美元，增值200-300倍。催化技术对国民经济直接或间接的贡献高达20-30%新催化剂的出现，引起化学工艺的变革和新产品的出现催化剂水平代表一个国家的化学工业水平24世界催化市场年份合计化工环保炼油聚合

11、19977427%22%28%23%2003（估计）9025%23%26%26%2003年催化剂产值100亿美元，附加值100倍，占全球GTP20%-30%25世界著名催化剂公司BASF CatalystsDegussa catalystsEngelhardSud-chemieDavison catalystsOMGJohnson Matthey26Forum on Future direction in CatalysisCatalysis Today, KoreaAre the golden days of catalysis pass over？Will manufacturing be

12、 pushed aside by information technology?Do manufacturing and chemically related industries have a future?Where is catalysis headed in the 21th century?27催化技术的新贡献Raw material costs can be reduced by coming up with new reaction pathwaysThe number of steps in a process can be reducedThe operating tempe

13、rature and pressure can be reducedYield,conversion and selectivity can be improvedRecycle efficiencies can be improvedMaterial recovery can be improved 28催化技术发展的新机遇The wider use of oxygen as a selective oxidantGreater focus on energy efficiency within catalysisUse of alternative or renewable feedsto

14、cksCatalysis for waste water treatmentAlkane activation for commodity chemicalsWider use of nature gas as a feedstocksEnantioselectivity catalysisPhotocatalysis with visible lightBy-production elimination and waste minisationGreater use of enzymes in chemical processing29催化剂与催化作用概念1835年，Berzelius提出“

15、催化力（catalytic force)”, “催化作用（Catalysis)” 1902年，Ostwald,“催化剂是能改变化学反应而并不参加到最终产物中去的任何物质”德国科学家Mitscherlich 提出“接触作用（contact acting)”,1920，P.sabatier,“催化不过是某写物质引起加速反应的机制，这些物质本身并不进行不可逆的变化。”30瑞典化学家Berzelius（1779-1848）311976年IUPAC定义：“催化作用是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象。”催化是加速反应速度、控制反应方向或产物构成，而不影

16、响化学平衡的一类作用。起这种作用的物质称为催化剂，它不在主反应的化学计量式中反应出来，即在反应中不被消耗。321981年IUPAC定义：“催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应称为催化反应。”催化作用的特征只能加速热力学上可行的反应只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置。催化剂对反应具有选择性。催化剂的寿命。33催化剂的性能参数活性选择性寿命E因子 E因子=产生废弃物的量（Kg)/产物的量（Kg)34工业部门E因子炼油0.1大宗化学品15精细化工520制药25100工业催化过程的E因子35物化性质比表面积孔体积

17、、孔径密度颗粒形状、大小酸强度及其分布金属分散度等等36什么是工业催化剂？37工业催化剂及其要求工业催化剂：一种化学或生物物质或多种这种物质组成的复杂体系，如酶、配合物，一种气体分子、金属、氧化物、硫化物、复合氧化物等固体表面上的若干分子、原子、原子簇等。使用性能和物化性能的要求38工业催化剂使用性能要求活性选择性寿命和稳定性再生性能形状与大小机械强度化学组成比表面积和孔体积39裂化催化剂的活性指数（值）定义：在固定条件下，被测催化剂和选定的标准催化剂的正己烷裂化速率之比值， =ki /ks标准催化剂一般选硅铝催化剂反应温度540C转化率应控制在5%-15%，一级反应40约束指数（Constr

18、aint Index)Mobil: 正己烷和3-甲基戊烷（1:1)混合物裂解CI=正己烷裂解反应速率3-甲基戊烷裂解反应速率样品CI样品CIZSM-58.30.5ZSM-118.7Mor0.5ZSM-122.3REY0.4 0.6毛沸石3841高选择性和收率原子利用率（Atom Utilization. AU)AU=目的产物的摩尔质量/所有产物摩尔质量之和寿命和稳定性催化剂失活：结焦、金属污染、烧结、组成改变、相变、组分流失、颗粒破裂等运转时间Kg42催化寿命与反应器的选择催化剂寿命（h)工业反应器0.01-0.1频繁再生流化床0.1-10频繁再生移动床1-10长再生周期流化床10-100长再

19、生周期移动床100-1000固定床切换1000-10000半再生固定床10000不再生固定床43再生性能优良烧炭再生溶剂冲洗补加活性物超临界萃取合适的大小和形状压降传质、传热催化剂效率催化剂的寿命44催化剂颗粒大小固定床：d=110mm流化床（裂化催化剂）：分布80 不大于25.0%形状常见：条形，球形，片形，空心球异形：三叶形、四叶形、菊花形、齿轮形等等45要求有很好的强度压碎强度单颗粒压碎强度的测定堆积抗压碎强度的测定摩损强度：磨损指数数测定仪热性质热分解温度水热稳定性反应介质46催化剂的化学组成活性组份（主催化剂、共催化剂）载体（SiO2,Al2O3, TiO2, C等等）助催化剂（提高催化剂的活性、选择性、改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等的组分）微量的元素相结构47比表面积、孔径、孔体积酸性、酸强度分布、酸性质工业生产的要求原料易得价格便宜制备容易环保要求重复使用与回收48微球硅铝裂化催化剂规格项目 指标化学组成 /% Al2O3 13.0 Na2O SO42- 0.45 Fe2O3灼烧减量 /% 1物理性质 比表面积/m2g-1 650 孔体积/cm3 g -1 磨损指数/% 2.0 项目 指标筛分组成 /% 80 m