3_XXXX_化学系_第三章_有机物和重金属在生物体内的富集

1、第三章 有机物和重金属在生物体内的富集3.1 虫害控制3.2 除草剂 3.3长效有机污染物3.4 多环芳烃或稠环芳烃3.5 合成洗涤剂3.6 酞酸酯类化合物3.7 致癌物质3.8 放射性物质3.91某些生物在体对重金属和一些有机物有富集作用当环境污染物进入生物体的速度和数量超过生物体消除的速度或数量时,这些环境污染物就会在体内不断积蓄。由于处在生态系统的同一食物链上,这些难降解的环境污染物在生物体内的浓度会随着营养级的提高而增大。如Hg和Cd的致毒浓度范围低至0.0010.01ppm（110ppb）,它们能在生物体内逐步地、成千上万倍地富集,如扇贝对Cd的富集因数高达22600,最后可以通过食

2、物链进入人体器官中积蓄起来。2瑞典某一汞污染的水域生动物体内汞含量为0.3ppm吃这种生动物的瑞典白鱼的汞含量3.1ppm捕食瑞典白鱼的梭子鱼体内的汞含量高达5.8ppm而人长期食用含汞56ppm的鱼就可能死亡。3金属排泄的难易可用生物半减期来衡量。它是指进入生物体内的元素,减少到原有的一半所需要的时间,又称代谢半减期。生物半减期长,元素在生物体内的残留时间长,积累的浓度增高,其对生物的毒性也大。Cd在人体肾中生物半减期为18年,汞蒸汽在人脑中的生物半减期为数年,造成积累性慢性中毒。甲基汞中毒引起的水俣病和Cd中毒引起的骨痛病就是这种积累造成的公害病。生物半减期4LD50（半数致死剂量）：指在

3、外来化合物急性毒性试验中,引起半数实验动物死亡的剂量,以mg/kg(体重)表示）LC50（半数致死浓度,）：指在化学物质急性毒性试验中,能引起50%实验生物死亡的浓度）慢性毒性参数可使用TDL0：最低中毒剂量TCL0：最低中毒浓度5通常是将大鼠暴露于各种水平的化学品中,使半数动物死亡的剂量为LD506一些化学品的LD50值化学品LD50值/mg/kgDDT100砷48对硫磷（杀虫剂）3.6士的宁2尼古丁1黄曲霉素B0.009二噁英0.001肉毒毒素0.000 01化学品LD50值/mg/kg食糖29 700乙醇14 000醋3310氯化钠3000莠去津1870马拉硫磷（杀虫剂）1200阿司匹林

4、1000咖啡因1307有机化合物在水生生物体内的富集原理：过去：通过食物链方式进行营养迁移,或生物放大作用进行的1971年：通过水和血液中脂肪层两相之间的平衡交换方式进行的辛醇-水分配系数（Kow）：有机物在水中的低溶解度可以通过它们对相对非极性的有机相的亲和性反映出来。Kow表示有机物在等体积的混合溶剂辛醇-水中的分配程度。Kow数值越大,有机物在有机相中的溶解度也越大,在水生生物体内的富集作用也越大。893.1 虫害控制-有机农药 人类与昆虫共享植物食品。一些昆虫物种带有对人类具有破坏性的疾病,是细菌病毒的携带者。有机农药已有近千种,我国生产和使用的近200种。水体中农药主要来自农药废水和

5、雨刷大气中漂浮农药粒子。使用较广泛的农药有杀虫剂（Insecticides）除莠剂（Herbicides）杀（真）菌剂（Fungicides）熏蒸剂（Fumigants）灭鼠剂（Rodenticides）等。10杀虫剂（一）长效杀虫剂有机氯（二）短效杀虫剂有机磷、氨基甲酸酯（三）天然杀虫剂拟除虫菊酯自现代化学杀虫剂开发以前,所有人类与虫害的斗争的尝试都以人类失败而告终。11（一）长效杀虫剂： 有机氯杀虫剂,是含氯的有机化合物,大局部是含一个或几个苯环的氯素衍生物,最主要的有： 滴滴涕(二氯二苯基三氯乙烷) (dicophane,DDT) 六六六（六氯化苯）(benzenehexachlorid

6、e,BHC) 艾氏剂（六氯六氢化二甲萘）（aldrin）、 狄氏剂（dieldrin） 异狄氏剂（eldrin）(六氯环氧八氢化二甲萘) 氯丹（chlordane） 七氯（heptachlor）12疟疾控制DDT黄蜂死了毛虫吃房顶的茅草蚊子死了毛虫疯长20世纪60年代 WHO除疟疾把DDT引入婆罗洲茅屋顶遭破坏蜥蜴吃掉死蚊子病蜥蜴被山猫捕食山猫死掉老鼠泛滥鼠疫DDT在生物体内的富集生物积累13（1）DDT化学结构式14DDT特点：有化学稳定性, 环境条件下降解很慢。具有低挥发性,蒸发得也慢。具有疏水性,难以被洗涮。每次使用都能保持长时间有效。能渗透过害虫表层的蜡质层,进入害虫体内将其麻醉。对人

7、类毒性很低。15DDT作用机理：是钠离子通道保持开放从而束缚昆虫的神经细胞,这反而使其神经不受控制地保持兴奋。 DDT失效：害虫很快产生抗药性。DDT抗药性原因：害虫DDT酶催化DTT去氯化氢反响生成DDE。16（2）新型杀虫剂研制ADDT衍生物B其他神经毒剂17沼泽地的水中水中浮游生物小鲦鱼海鸥整个食物链把DDT浓度提高了1.5106倍！0.00005ppm的DDT0.04ppm增加800倍0.94ppm75.5ppm增加23倍增加380.3倍(3) 生态系统影响生物积累18二、短效杀虫剂有机磷酸酯类和氨基甲酸酯类（强力神经毒剂,神经毒气） 含磷的有机化合物,有的含有硫和氮等元素。 结构中一

8、般含有CP键或COP键、CNP键、CSP键,大局部为磷酸酯或酰胺类化合物。19短效杀虫剂特点： 毒性大,但较易分解,在环境中存留时间短,不易在生物体内蓄积,其对环境的影响比有机氯农药小。会对施药人产生毒害。常用毒性大的：对硫磷（1605）（parathion）、 甲基对硫磷（parathion methyl）甲基内吸磷（1059）（demeton methyl）毒性中等的： 敌敌畏（dichlorphos）低毒的： 敌百虫（trichlorfon）乐果（dimethoate）马拉硫磷（malathion）等。20杀虫机理：抑制乙酰胆碱酶的水解乙酰胆碱作用21杀虫剂通过模仿乙酰胆碱来迷惑乙酰胆碱

9、酶。如果杀虫剂中的离去基团是极易离去的氟离子,则与酶的第一步结合就十分迅速,如神经毒气沙林、甲腈磷酸异丙酯。22乙酰胆碱酶乙酰胆碱乙酰胆碱酶乙酰基乙酰胆碱酶+乙酸水解杀虫剂乙酰胆碱酶杀虫剂水解困难高级生物运动神经细胞神经作用23（三）天然杀虫剂合成除虫菊酯。除虫菊酯来源：一种野菊花性质：对日光不稳定。持续时间短。243.2 除草剂25莠去津不产生严重的生物积累。水溶性好。持续时间长。LD50为1870mg/kg。水井中的水发现。被较快速讲解的异丙甲草胺取代。白草枯去除大麻运动中广泛使用。毒性大。可能对吸食大麻者的肺部产生损害。橙剂氯代苯氧化合物2,4-D和2,4,5-T的混合物在越南战争中用作

10、落叶剂。遭到二恶英污染。26甘草膦（农达）N-(磷酸甲基)-甘氨酸半衰期60天。不能选择性除草。一般用于免耕农田前期准备中。机理：此反响中的产物EPSP酶的合成。这个酶接着转化成植物所需要的芳香族氨基酸273.3 长效有机污染物：二恶英和多氯联苯12种化学品：二恶英和呋喃、多氯联苯爱尔兰猪肉9种杀虫剂：艾氏剂、氯丹、异狄氏剂、七氯、六氯苯、灭蚊灵、毒杀芬、DDT。28二恶英案例与人类生育缺陷有关在越南的 Orange地区 Vietnamese森林中施用PCDDs,引起出生的孩子生理缺陷。29（一）二恶英（dioxin）及多氯代产物 1、结构：二恶英是多氯代二苯并二恶英一族的简称（polycho

11、rinated dibenzo-p-dioxins）简写为PCDDs,结构式如下：302、毒性衍生物总和有75种之多。由于氯代原子的数量和位置不同,二恶英同类物之间,在物理,化学性质和生物毒性等方面有许多差异。一般认为,低氯代的二恶英是低毒或者无毒的。对环境的影响较小,对生物和人体危害较的的是多氯代的二恶英,其中尤以2,3,7,8-四氯二苯对二恶英(TCDD)是迄今为止所知毒性最强的环境污染物之一。TCDD对哺乳动物也具有较大的毒性,表现为急性、慢性和急慢性效应,在急性发作期间,肝是主要的受害器官。为人类可疑化学致癌物。31二恶英半致死量（LD50）的口服剂量二苯并-P-二恶英试验动物LD50

12、(g/kg)2,3,7,8-四氯代-Guinea猪2鼠（雄性）Rat22兔子115鼠（Mouse）2841,2,3,7,8-五氯代-Guinea猪3鼠（Mouse）3381,2,3,4,7,8-六氯代-Guinea猪73鼠（Mouse）825323、来源不是商业性的产品,也无任何应用价值,它是农药生产过程中的副产品,如在合成2,4,5-T中作为副产品会生成2,3,7,8-TCDD.33由于2,4,5-三氯代酚是生产一系列农药的化学原 料,所以PCDDs可以在许多这类农药中出现。PCDDs可通过三氯代酚或其衍生物燃烧而产生。PCDDs通常存在于化工厂废水、皮革制品厂和木材加工厂废水或废水处理厂的

13、排水中,进入水环境,或通过农药的使用以及城市废弃物的燃烧进入环境。PCDDs还可能从以下一些化学反响中生成：（1）二恶英氯化（2）邻苯二酚和氯代硝基苯缩合（3）三氯酚钠热解（4）一些化合物的光解34（二）多氯联苯（PCBs） (polychlorinated biphenyls)1、结构多氯联苯是联苯分子中一局部或全部氢原子被氯原子取代后形成的各种异构体混合物的总称。其全部异构体有210种。352、性质PCBs剧毒,不溶于水,脂溶性大,易被生物吸收,通过食物链而富集,易聚集在脂肪组织、肝和脑中,引起皮肤和肝脏损害；具有蒸气压较低,难挥发,在环境中残留期长；化学性质十分稳定,不易燃烧,强碱,强酸

14、,氧化剂难以破坏它们,有高度的耐热性,良好的绝缘性、低蒸汽压和低可燃性。363、用途：作为绝缘油、润滑油被广泛用于变压器、电容器,以及各种塑料、树脂、橡胶的软化剂,以及油墨、油漆无碳纸的添加剂,随工业废水中而被排入水体。4、对环境的影响：PCBs在天然水和生物体内都很难降解,是一种很稳定的环境污染物,尽管很多国家已经禁止使用,但以往排放的PCBs还将在环境中残留相当长的时间。PCBs可经消化道、皮肤及呼吸道进入人体,但急性毒性属低毒,国际癌症研究所将其列为人类可疑致癌物。5、biodegradation373.4 多环芳烃或稠环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbo

15、n,PAHs)分子中包括二个或二个以上苯环结构碳氢化合物两个以上的苯环连接在一起的方式：非稠环型苯环与苯环之间只由一个碳原子相连,如联苯、联三苯等；稠环型两个碳原子为两个苯环所共有,如萘、蒽、菲等。多环芳烃一般是指稠环型化合物,因此确切的称照应称为稠环芳烃,也常称为多环芳烃,缩写为PAHs。38苯并a芘 Benzo(a)pyrene来源： 主要来自化石燃料燃烧及有机物热解产物。在温度高于400时,经热解环化、聚合作用而生成,最适宜生成温度为600-900。因此,煤炭、木材、石油、气体燃料、纸张和烟草等有机物在一定条件下燃烧均可产生多环芳烃。39对环境的影响：A. 难以通过生物降解消除而形成长期

16、积累 可以通过食物链富集浓缩,在浮游生物体内 可富集数千倍 在环境中虽含量不高,但分布很广,体、 土壤、水底质等是其主要归宿。D. 可致癌。多环芳烃类化合物中含有很多致癌和致突变的成分,还含有多种促进致癌的物质,它能够通过大气、饮水、饮食及吸烟等进入人体,危害人体健康。PAH可经呼吸道皮肤及消化道吸收,进入体内的PAH大局部经胆汁,小局部经尿排出体外。40413.5 合成洗涤剂（synthetic detergent）外表活性剂阴离子型 （最普遍）阳离子型非离子型两性电解质型链烷基苯磺酸钠助洗剂包括：三聚磷酸钠硫酸钠香料荧光增白剂蛋白质分解酶等一般来说阳离子型外表活性剂毒性大于阴离子型,非离子

17、型毒性最小。目前,合成洗涤剂被广泛应用于生活和工业上,世界年产量已达2千万吨,排放入水体的合成洗涤剂的数量日益增大,其对环境的影响不可无视无磷洗衣剂其他成分42烷基苯磺酸钠（ABS）最为常用43重垢洗涤剂配方：家用白色粉状型 组分 w/% 碳酸氢钠 52.1 烷基苯磺酸（支链） 16.2硅酸钠溶液（40%） 4.5三聚磷酸钠 13.5 过硼酸钠 10.0次氯酸钠溶液(有效氯10%) 1.8 荧光增白剂 0.144洗涤剂对环境的影响合成洗涤剂中含有的外表活性剂（surface activeagent）会在水面产生泡沫:影响大气和水体的溶解氧交换,使水生动物的感官功能衰退,甚至丧失生存本能造成水体

18、富营养化,当水体中外表活性剂浓度到达10mg/L时,鱼类就难以生存。含有的磷酸盐添加剂,可导致水体的富营养化,使水质恶化。453.6 酞酸酯类化合物（phthalate esters）又称邻苯二甲酸酯,最常用的是：酞酸二正丁酯(DNBP)酞酸二异辛酯(DEHP)其中R1和R2代表不同的或相同的烷基或芳基。如DNBP中R1=R2=CH2-CH2-CH2-CH3。461、性状：酞酸酯（PAES）一般呈无色油状粘稠液体,难溶于水,易溶于有机溶剂和类酯,常温下蒸气压低不易挥发,通常可用酞酸酐与各种醇类之间的酯化反响制取。2、用途：塑料的改性添加剂,用于增大塑料的可塑性,少量用于农药、涂料、印染、化装品

19、、油漆和香料的生产3、环境污染途径：环境中常见的有机污染物,特别是作为塑料增塑剂,由于未聚合到塑料基质中,随着使用时间的推移,可由塑料中转移到环境中去,造成对水体等的污染。由于人体同塑料制品的接触,酞酸酯也可直接进入人体造成不同程度的危害。474、毒性：酞酸酯的急性毒性强度不大,给予大剂量的情况下,对动物有致畸胎和致突变作用。用聚氯乙烯袋贮存的血浆在4保存一天后,有5070ppm的DEHP进入血浆,病人输入这种血浆后可引起呼吸困难,肺原性休克等,甚至引起死亡。5、污染范围：酞酸酯已成为全球性污染物,许多国家的大气、水体和土壤中均含有酞酸酯,我国的湖泊、江河和井水中都普遍检出了酞酸酯,最常见的是

20、DNBP和DEHP。在我国局部土壤和底泥中增塑剂的积累已相当可观,其对未来环境的影响值得重视。483.7 致癌物质据统计世界每年死于癌症的已超过五百万人,而且发病率呈增高趋势。癌症的发病主要是化学、物理、生物等环境因素引起的,而其中8085%是化学致癌物所致。自1971年开始,报告有140余种化学物质经鉴定对动物有致癌作用,其中有多(稠)环芳烃(PAHs)及其衍生物、杂环化合物和芳香胺类等,而黄曲霉素被认为是最强的致癌物。49萘胺(-haphthyl-amine) 萘胺(-haphthyl-amine) 联苯胺(benzidine) 4-氨基联苯(4-aminobiphenyl)在芳香胺类中主

21、要的致癌物质有甲、乙萘胺、联苯胺、4-氨基联苯等。芳香胺致癌物一般引起膀胱癌。50 黄曲霉毒素B-1 黄曲霉毒素G-1污染粮油及其制品的黄曲霉毒素(aflatoxin)是黄曲霉和寄生曲霉的毒性代谢产物,它是多种结构相似（含一个双呋喃和氧杂萘邻酮）的杂环化合物,目前已经别离出的黄曲霉毒素纯品有B1、G1等四种。51我国规定大米、食用油中黄曲霉毒素允许量标准为10ug/Kg,其他粮食、豆类及发酵食品为5ug/Kg。其毒性为氰化钾的10倍,为砒霜的68倍。黄曲霉素是目前发现的化学致癌物中最强的物质之一。它主要引起肝癌,还可以诱发骨癌、肾癌、直肠癌、乳腺癌、卵巢癌等。523.8 放射性物质放射性物质：

22、指铀、钍、镭、铯等放射性物质(radioactive material)散放出来的射线。自然环境中放射性的辐射源天然的和人工的两大类.天然辐射来自宇宙射线和水域矿床中的射线,天然辐射源所产生的总辐射水平称为天然放射性本底,它是判断环境是否受到放射性污染的根本基准。人工辐射源主要来自以下途径：核爆炸的沉降物,核工业生产过程中的排放物,包括核燃料生产过程、核反响堆运行过程、核燃料后处理过程中的排放物,医用诊断、治疗射线源,以及分析和测试设备、生活消费品、建筑材料中所使用的放射性物质等。533、放射性污染物：由于核试验、核燃料生产和核电站的开展很快,散发于环境中的放射性污染物日趋增加。如铀矿开采提炼

23、的废水和废物中含有天然放射性物质铀和镭;核电站反响堆排出的废气、废物中有41氩、氚、85氪、131碘、133氙等；核爆炸产生的放射性物质有89锶、90锶、137铯、131碘、14碳和239钚等。544. 氡氡的性质：无色无味的气体,能溶于水和一些有机溶剂,是自然界唯一具有放射性的气体。氡易扩散,在体温条件下极易进入人体组织。氡的来源：主要来源于天然石材、瓷砖和水泥。采用天然石材作为装饰材料(特别是红色花岗岩),其中的放射性元素铀、镭等衰变后会形成氡气,造成氡气污染。氡气游离到空气中被人类吸人,进一步衰变成放射性元素钋,钋在人类的呼吸道粘膜上继续衰变成稳定元素铅,同时放出射线。每次衰变都有、及辐

24、射。55据我国放射性卫生机构对各类建筑材料检测发现,建筑材料放射性由高到低依次为：无釉地砖、彩釉地砖、花岗岩、马赛克、红砖、混凝土、渣水泥、普通水泥、石灰石563.9 有毒金属已知(或推测)的生命必需元素元素FeICuMnZnCoMoSe发现年代17世纪1830-1850192819311934193519521957元素SnVFSiNiAsCdPb发现年代1970197119711972197419751977197757元素剂量不大,却成为维持生存能力所必需的元素。每种元素最正确值变化范围很大： Fe：5g；Cu：0.8g峰的宽度局部取决于自调节机理。对有毒金属有一定量的容忍度：生物自身的

25、防御系统。金属活性曲线58一、汞 Hg 水银汞的环境毒性几乎都和吃鱼联系在一起。大约为人类暴露的94%。人类推荐鱼中汞的限量：0.5ppm甲基汞的生物甲基化在所有沉积岩中发生,各地的鱼体中都含有汞元素。59（一）汞在自然环境中的存在汞以多种方式存在。火山海底裂口森林大火岩石风干太阳月球陨石60（二）汞的存在形式汞是一个化学元素,不能被生物降解。一旦它进入环境,就停留在环境中汞有三种存在形式：金属汞如温度计、气压计、电池、牙齿填料中的水银；用于金矿开采和生产氯气。在正常温度下,它是液体,当暴露在大气中会蒸发。蒸发后会重新通过沉淀作用进入土壤和水源。无机汞化合物汞和氯、硫和氧等非碳元素结合形成无机

26、汞化合物。用于皮肤增亮膏、局部防腐、防感染和抗菌。有机汞化合物汞和碳结合形成甲基汞。这种化合物是导致吃鱼类产品汞中毒的因素. 61（四）有机汞甲基汞自然界中甲基汞的产生沉积岩中的硫酸盐复原细菌产生甲基汞并将其释放于水中甲基汞对身体的毒害神经毒素 对儿童大脑和神经系统的形成开展具有有害的作用中毒病症包括：视力损伤运动不协调麻木没感觉等剂量高时会导致 脑溢血 严重神经损伤和死亡甲基汞在人体中的半衰期为70天。62有机汞是如何进入鱼中的呢？通过生物甲基化过程,细菌将元素汞转化成甲基汞。在含盐的生物体液中,CH3Hg+离子形成CH3HgCl鱼从流经鱼鳃的水中或从鱼食中吸收甲基汞。这种中性的配合物通过生

27、物膜分布到鱼的各处组织中,在组织中氯被蛋白质和多肽中的巯基取代。这样有机汞和肌肉组织紧密结合并固定在一个位置上。烹饪过程不能降低汞毒物的含量。因为汞对于硫配体的亲和性高,甲基汞只能慢慢排出。当小鱼被大鱼吃掉时,甲基汞就得到生物富集。毒物浓度通过生物链逐步扩大,一点点甲基汞可以在生态系统中逐步扩散。而大鱼活得长,从而使问题更加严重。在食物链上位置越高,甲基汞的含量越高。因此,大的食肉动物,如金枪鱼、鲨鱼等就含有较高含量的甲基汞。63汞甲基汞生物甲基化甲基汞CH3HgCl含盐生物液甲基汞通过鱼鳃或鱼食进入鱼体内通过食物链富集64甲基汞的人为排放（1）日本水俣 聚氯乙烯工厂用Hg2+作为催化剂（2）共享水环境排放大多数来自于氯碱工厂。通过电解食盐水：碳阳极生成氯气：2Cl- = Cl2 + 2e-汞槽阴极以汞齐形式收集金属钠：2Na+ + 2e- = 2Na(Hg)然后在一个隔槽中与水反响：2Na + 2H2O = 2NaOH + H265（五）鱼和omega-3脂肪酸营养学角度：鱼是om