综合化学实验化合物表征PPT课件

1、2.1.2 有机化合物结构表征方法1. 化学方法(1) 官能团分析方法 利用官能团特征反应决定研究对象所属化合物类别，进行定性分析和定量测定。(2) 官能团转化法 把官能团化合物转化成其衍生物，测定衍生物的性质。(3) 化学降解及合成方法第1页/共58页2. 物理方法(1) 物理常数测定法此法只能为辅助方法。(2) 近代物理方法 红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱被广泛使用。这些方法揭示化合物微观结构，具有试样用量少、测试时间短、结果精确等特点，是结构表征的最有力的手段和快速的方法。第2页/共58页 电磁波与有机分子的波谱电磁波具有波动性：n = c /ln 振动频率，单位Hz c 光速，近

2、似看成是常数 l 波长，单位cm频率还常用波数 (，单位cm-1 ) 表示：= 1 / l = n / c第3页/共58页电磁波又具有粒子性：E = hn = hc /l E 光子能量，单位J h 普朗克（Planck）常量 该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，l与E，n 成反比，即l ，n ( 每秒的振动次数)，E。第4页/共58页 利用分子吸收光波的频率可以表征分子结构。一定波长的光与分子相互作用并被吸收，用特定仪器记录下来就是分子吸收光谱。分子结构不同，由低能级向高能级跃迁所吸收光的能量不同，因而可形成各自特征的分子吸收光谱。第5页/

3、共58页 在分子光谱中，根据电磁波的波长 (l) 划分为几个不同的区域，如下图所示： 有机化合物结构表征常用的光波范围有机化合物结构表征常用的光波范围光谱区域光谱区域波长波长 /nm波长波长 /m mm吸收光能吸收光能后的变化后的变化波数波数/cm-1100 200 400 780 3103 3104 3105 108表征结构表征结构可用光谱可用光谱0.1 0.2 0.4 0.78 3 30 300 105 X光光远紫远紫外光外光紫外光紫外光可见光可见光红外光红外光近红外近红外 中红外中红外远红外远红外微微 波波无线无线电波电波内层内层电子电子跃迁跃迁 电子电子跃迁跃迁n电子和电子和p p电子

4、电子跃迁跃迁分子、原子振动分子、原子振动及转动能级变化及转动能级变化 X射线射线衍射衍射真空真空紫外紫外紫外紫外-可见光谱可见光谱近红外近红外 光谱光谱红红 外外光光 谱谱远红外远红外 光谱光谱电电 子子自自 旋旋光光 谱谱 核核 磁磁共振谱共振谱原子核原子核 自自 旋旋分分 子子 转转 动动电电 子子自自 旋旋1055104 2.5104 25 800 12 820 3 333 333 33第6页/共58页 有机化合物结构表征最常用的光波谱 红外光谱常用来决定化合物含有什么官能团，属于哪类化合物。 紫外光谱常用来表征分子中重键的情况，特别是共轭体系等。 核磁共振谱常用来测定有机分子中的氢原子

5、和碳原子连接的方式和化学环境。 质谱不属于光波谱，它主要是确定分子的相对质量和组成分子的基团，进一步推测分子的结构。第7页/共58页 测定有机化合物结构的主要波谱方法测定有机化合物结构的主要波谱方法 红外光谱红外光谱波谱方法波谱方法代号代号提供的信息提供的信息 核磁共振谱核磁共振谱 (nuclear magnetic resonance spectroscopy)NMRIR主要的官能团主要的官能团 (infrared spectroscopy)紫外可见光谱紫外可见光谱(ultraviolet-visible spectroscopy)UV分子中分子中电子体系电子体系质谱质谱(mass spec

6、trometry)MS1. 相对分子质量相对分子质量2. 分子式分子式3. 分子中结构单元分子中结构单元 吸收 光谱 1.碳骨架 2.与碳原子相连的氢原子的化学环境第8页/共58页 表征不同结构的化合物要选用不同的方法，很难用一种方法（尤其对新化合物）准确决定分子结构，经常是几种方法联合使用，互相补充，互相验证。第9页/共58页 2.1.3 红外光谱(IR)红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团 化合物吸收了红外光的能量，使得分子振动化合物吸收了红外光的能量，使得分子振动能级、转动能级发生跃迁，由此产生能级、转动能级发生跃迁，由此产生红外光谱红外光谱，又称

7、又称振转光谱振转光谱。 4000400 cm-1区域区域 l l 2.525 m 电磁波辐射: 第10页/共58页1. 分子振动的类型分子振动的类型一、基本原理(1) 伸缩振动 成键的两原子沿键轴方向伸长和缩短的振动称为伸缩振动，常用 n 表示。其特点是振动时只发生键长的变化，无键角的变化。 分子中成键的两个原子的简谐振动：分子中成键的两个原子的简谐振动： 第11页/共58页不对称伸缩振动不对称伸缩振动 (n nas ) 伸缩振动有两种：对称伸缩振动(ns )和不对称伸缩振动(nas )。对称伸缩振动 (ns )第12页/共58页n n = k(1/m1+1/m2) 12p p= k(1/m1

8、+1/m2) 12p p c 振动方程式(Hooke定律)：或用波数表示： 振动频率振动频率n n 与两原子的质量与两原子的质量m1、m2及键的及键的力常数有关：力常数有关：第13页/共58页 1218 812 46 k22602100 16001620 1200700 力常数 k/1010Ncm-1 振动波数/cm-1 键强度 键 类 型CCCCCC键与力常数、振动频率的关系键与力常数、振动频率的关系 键的力常数 k 与键能有关，键能大，力常数 大，振动频率也大。第14页/共58页 键键 类类 型型 HO HN HC 1/m1+1/m2 /cm-1 1.062 1.071 1.081 359

9、03650 33003500 28532950 键键 类类 型型 CO CN CC 1/m1+1/m2 /cm-1 0.143 0.152 0.162 10801300 11801360 6001500 m1, m2越小, （1/m1 + 1/m2）越大，振动频率 也越大。第15页/共58页 同一原子上有几个键，振动会发生互相影响。 如 HCH 中两个 CH 键振动频率相等，互相偶合。对称伸缩振动（ ns）2850 cm-1不对称伸缩振动（ nas）2930 cm-1 CCH两键振动频率(1000cm-1/2900cm-1)相差大，互相影响小，看成独立的。 CC，CN，CO振动频率比较接近，相

10、互有影响；YH, Y=Z 和 YZ 振动频率比分子的CC键的振动频率高得多，也可以看成独立的。第16页/共58页 弯曲振动是离开键轴的前、后、左、右振动。其特点是振动时键长不改变，键角改变，力常数变化小。 弯曲振动分为面内弯曲( )和面外弯曲( )。其振动频率都很低。(2) 弯曲振动第17页/共58页摆式摆式扭式扭式面外弯曲振动面外弯曲振动() 剪式剪式 摇式摇式面内弯曲振动面内弯曲振动() 第18页/共58页2. 红外光谱产生的条件(2) 引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现红 外吸收峰。(1) 红外光辐射的频率与分子中键振动的频率相 当时，才能被吸收产生吸收光谱。 化学键极性越强，振动时偶

11、极矩变化越大，化学键极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收峰越强。吸收峰越强。CCRRCCRRHH无红外吸收峰无红外吸收峰第19页/共58页二、 重要官能团的吸收区域1. 官能团吸收区（高频区） 在37001600cm-1区域，组成官能团键的吸收大都在此区，故称官能团区。又分三个小区：(1) YH伸缩振动区（伸缩振动区（37002500cm-1） 主要是主要是OH、NH、CH等单键伸缩振动。等单键伸缩振动。 (2) YZ和和Y=X=Z伸缩振动区（伸缩振动区（24002100cm-1） 主要包括主要包括 CC、CN 等三键和等三键和 C=C=C、 C=N=O等累积双键伸缩振动。等累积双键伸缩振动。

12、 (3) Y=Z伸缩振动区（18001600cm-1 ） 主要是C=O、C=N、C=C等双键伸缩振动。第20页/共58页特征频率特征频率: 最大吸收对应的频率最大吸收对应的频率 例如：羰基的特征频率为例如：羰基的特征频率为18501600 cm-12. 指纹区（低频区） 小于1600cm-1 的振动频率都在此区，主要是CC、CN、CO等单键的伸缩振动和各种弯曲振动的频率。此区域内谱带密集，难以辨认。分子结构的微小变化，这些键的振动频率都能反映出来，就象人的指纹一样有特征，故称指纹区，能反映化合物的精细结构。第21页/共58页3. 倍频区 在大于3700cm-1的区域， 出现的是一些键的振动频率

13、的倍频，但不正好是基本频率的倍频，常比倍频率低些。第22页/共58页常见有机化合物基团的特征频率 基基 团团 波波 数数 / cm-1 基基 团团 波波 数数 / cm-1 OH NH36003650 (游离游离)33003500 (缔合缔合) 32003500 3300 30003100 28003000 22002260 21002250 1780181517401850(两个两个) 1735175017101720(缔合缔合) 16301690 16801750 16001680 10001200C HC HO=RCORCNCCC=CCOO=(RC)2OO=RCOHO=RCClO=RCN

14、R2O=RCRC H第23页/共58页三、红外吸收光谱图及其解析1. 红外吸收光谱图己烷的红外光谱图己烷的红外光谱图第24页/共58页 横坐标表示吸收红外光的频率（用波数cm-1表示）和波长（用m表示），习惯下坐标是波数/cm-1, 上坐标是波长/m。但也有反过来标注的。 纵坐标是表示吸收红外光的强度，用透过率（%）或吸收率（%）表示（两者值相反），有的图两者都标，左坐标是透过率，右坐标是吸收率（透光度）。吸收峰不是一条线而是宽带，又称谱带。第25页/共58页2. 红外谱图的解析 (1) 观察红外谱图上的官能团区，找出有关官能 团键的吸收，确定化合物的类型。 (2) 观察指纹区，确定基团间结合

15、方式。 (3) 结合制备过程、其它方法测定结果，确定可 能的构造式。 (4) 如果是已有的化合物，查阅标准谱图验证。第26页/共58页例：已知化合物的分子式为例：已知化合物的分子式为C4H8O，测得，测得IR谱图谱图如下，写出可能的构造式。如下，写出可能的构造式。从分子式看, 化合物可能是烯醇、烯醚、酮或醛；17501700cm-1 强吸收，它是 C=O 特征吸收， 化合物只能是酮、醛化合物；2900cm-1是COH的伸缩振动吸收峰，950cm-1可能是CH的面外弯曲振动峰, 化合物可能是醛；720cm-1有吸收峰，可能是CH2的弯曲振动峰；因此，化合物可能是CH3CH2CH2CHO第27页/

16、共58页 2.1.4 核磁共振谱(NMR)核磁共振的产生 核磁共振是无线电波与处于磁场中的分子内的自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的。核磁共振谱的功能 提供分子中原子数目、类型以及键合次序的信息。 第28页/共58页 自旋时能够产生磁矩的原子核：质量数或自旋时能够产生磁矩的原子核：质量数或原子序数为奇数，自旋量子数原子序数为奇数，自旋量子数 I=1/2。1H、13C、15N、17O、19F、29Si、31P 等等 最广泛使用的是氢核的核磁共振谱最广泛使用的是氢核的核磁共振谱 （1H-NMR 或或 PMR）核磁共振的基本条件第29页/共58页一、一、 1H-NMR的基本原理的基本原理1

17、. 原子核的自旋 质子是自旋的，有自旋量子数+1/2和-1/2两个自旋态，在外磁场 H0 作用下，两个自旋态能量不再相等，两种自旋态的能量差E随着外磁场强度增加而变大。第30页/共58页ms= +1/2 顺磁场顺磁场ms= -1/2 逆磁场逆磁场能量能量 E EH E 外磁场强度外磁场强度H0质子两种自旋态的能量差与外磁场强度关系质子两种自旋态的能量差与外磁场强度关系第31页/共58页2. 核磁共振的条件 n n =g g H0 / 2E = hn n = hg g H0 / 2g ：磁旋比 h：Plank常量H0：外加磁场感应强度n ：无线电波的频率 质子受到电磁波（无线电波）辐射，只要电质

18、子受到电磁波（无线电波）辐射，只要电磁波的频率能满足两个相邻自旋态能级间的能量磁波的频率能满足两个相邻自旋态能级间的能量差差E ，质子就由低自旋态跃迁到高自旋态，发，质子就由低自旋态跃迁到高自旋态，发生核磁共振。生核磁共振。第32页/共58页实现共振有两种方法：(1) 固定外磁场强度H0不变，改变电磁波频率n， 称为扫频。(2) 固定电磁波频率n 不变，改变外磁场强度H0， 称为扫场。 两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多数采用后一种，如60MHz, 100MHz, 400MHz就是指电磁波频率。第33页/共58页3. 核磁共振仪与核磁共振谱核磁共振仪与核磁共振谱 核磁共振仪示意图核磁共振

19、仪示意图样品管磁铁磁铁记录器无线电波 振荡器 接收及 放大器第34页/共58页 样品放在两块大电磁铁中间，用固定的无线电波照射，在扫描线圈中通直流电，产生微小的磁场，使总的外磁场逐渐增加。当磁场达到H0时，试样的一种质子发生共振。信号经放大记录，并绘制出核磁共振谱图。 核磁共振谱示意图核磁共振谱示意图 第35页/共58页 由于化学环境不同，分子中的H引起核磁共振信号位置的变化称为化学位移，用 表示。二、1H-NMR的化学位移1. 屏蔽效应 分子中的H周围有电子 (化学环境) , 电子在磁场中运动产生与外磁场方向相反的诱导磁场,抵消了一部分外磁场, 若使H发生核磁共振, 必须增大外磁场强度, 这

20、种现象称为电子的屏蔽作用或屏蔽效应。第36页/共58页 不同化学环境的核，受到不同程度的屏蔽效应，其共振吸收的位置出现在不同的磁感应强度，这种位置的差异为化学位移。 2. 化学位移的表示方法化学位移的表示方法 n n试样试样：试样共振频率；：试样共振频率； n nTMS：TMS共振频率；共振频率； n n0： 操作仪器选用的频率操作仪器选用的频率 =n n试样试样 n nTMS n n0 106值为负值值为负值规定为正值规定为正值 用四甲基硅烷用四甲基硅烷 (CH3)4Si，简写为，简写为TMS 做做标准参考物，其化学位移标准参考物，其化学位移为零。样品中某一为零。样品中某一种种 H 的化学位

21、移的化学位移由下式计算：由下式计算：第37页/共58页例：在60MHz的仪器上，测得氯仿与TMS间吸收频率差为437Hz，用 表示氢的化学位移为：TMS: 单峰、化学位移在高场单峰、化学位移在高场 TMS 0, 其它化学位移在其左侧其它化学位移在其左侧。= 7.28 = 106 43760 106 =n n试样试样n nTMS n n0 106第38页/共58页常见的各种 H 的化学位移值如下表： a以以TMS为标准，分子中其它基团可能使信号在表中列的区域以外出现。为标准，分子中其它基团可能使信号在表中列的区域以外出现。 b与氧和氮相连的质子的化学位移与温度和溶液浓度有关与氧和氮相连的质子的化

22、学位移与温度和溶液浓度有关,与分子缔合程度有关。与分子缔合程度有关。 质子的化学环境 值a质子的化学环境 值a质子的化学环境 值a0.91.8H C C OH C C CH C RCH C1.92.62.12.52.52.32.84.56.56.58.59.0102.22.93.14.1CH COH COO CH2.74.13.33.70.55.0b68b1013bH C NRH C ClH CBrH C OO ArHORHArHH C Ar第39页/共58页3. 分子结构对化学位移的影响 HCH2F HCH2Cl HCH2Br HCH2I 4.26 3.05 2.68 2.16 HCH2F

23、HCH2OCH3 HCH2N(CH3)2 HCH2CH3 4.26 3.2 2.2 0.9 HCCl3 HCHCl2 HCH2Cl HCH3 7.23 5.3 3.05 0.23(1) 相连元素的电负性影响 影响化学位移的主要结构因素有：相连元素的电负性，相连的重键，氢健等。 与 H 原子相连的C上连的原子或基团的电负性越大，H 的化学位移值越大。如：第40页/共58页 HCH2Br HCH2CH2Br HCH2(CH2)2Br HCH2(CH2)5Br 2.68 1.65 1.04 0.90电负性大的元素离得越远，化学位移值越小：电负性大的元素离得越远，化学位移值越小：(2) 相连重键的影响

24、HHHHHHHHHHCCCH3CH3 7.3 5.3 0.9 H3CCH3H3CH3CCH3CH3H3CH3CCH3CH3CC 2.2 1.7第41页/共58页 p 电子流产生的感应磁场方向与外加磁场的方向一致，质子处于去屏蔽区。 (a) 苯环苯环 (b) 烯烃烯烃 p p 电子产生诱导磁场电子产生诱导磁场第42页/共58页 乙炔分子中的电子流产生的感应磁场方向在三键轴线上与外加磁场的方向相反，质子处于屏蔽区。 以上影响也称为以上影响也称为各向异性效应各向异性效应。三键三键p p 电子产生的诱导磁场电子产生的诱导磁场第43页/共58页(3) 氢键的影响(4) 其他因素影响 范德华效应、温度、溶

25、剂及溶液浓度等都要影响化学位移。 氢键是起去屏蔽作用，形成氢键的H的化学位移比没有形成氢键的H的化学位移大，出现在低场。 例如：醇分子中OH基上的H形成氢键时 =3.55.5 酸分子中OH基上的H形成氢键时 =1013第44页/共58页三、H-NMR的自旋偶合与自旋裂分1. 磁等性质子和磁不等性质子 磁等性质子：在有机分子中，化学环境相同的一组质子称为磁等性质子。例如：四甲基硅烷、苯、环戊烷、甲烷、丙酮中的质子都是磁等性质子。磁等性质子的化学位移相等。 磁不等性质子：在有机分子中，化学环境不相同的质子称为磁不等性质子。例如：氯乙烷分子中甲基上的氢与亚甲基上的氢是不等性质子。2-溴丙烯中双键上的

26、两个质子也是磁不等性质子。磁不等性质子的化学位移值不相等。第45页/共58页在核磁共振谱图上，有一条从低场向高场的阶梯式曲线，称为积分曲线。积分曲线每个阶梯的高度与其相应的一组吸收峰的面积成比例，而峰面积与该组磁等性质子的数目成比例。因此积分曲线高度比等于相应磁等性质子的数目比。积分曲线总高度与分子中质子总数目成比例。2. 积分曲线与质子的数目第46页/共58页乙醇的乙醇的1HNMR谱和它的三种不同质子积分曲线谱和它的三种不同质子积分曲线CH3CH2OHa b c上图中a、b、c三组峰积分曲线的高度分别为17.8、12.4和6，相当于3:2:1，正是a、b、c三组质子峰代表的质子3:2:1，是

27、乙醇的CH3、CH2、OH上质子数的比值。第47页/共58页3. 自旋偶合与自旋裂分 例：1,1-二氯乙烷的PMR谱图如下，相邻的甲基与次甲基上质子是磁不等性质子，自旋相互作用，使两个峰都裂分成多重峰。1,1-二氯乙烷的二氯乙烷的1H-NMR谱谱CH3CHCl2第48页/共58页自旋偶合：分子中相邻的磁不等性质子之间自旋相互作用称自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。自旋裂分：自旋偶合作用使互相偶合的质子共振吸收峰分裂成多重峰的现象称为自旋裂分。第49页/共58页4. 偶合常数 互相偶合的两组峰a和b, 每组峰中各峰间的距离称为偶合常数，用Jab表示，单位Hz，下标ab表示a、b两组磁不等性质子互相偶

28、合。 互相偶合的两组峰的偶合常数相等。 碳碳双键上的顺式和反式两个氢的偶合常数不同：Jab=03.5 HzJab=514 HzJab=1218 HzC CHaHbCHaCHbCHaCHb第50页/共58页裂分规律：( n+1 ) 规律。一组磁等性质子与相邻的一组 n 个磁等性质子相偶合，此组磁等性质子吸收峰裂分成 ( n+1 ) 重峰，称为 ( n+1 ) 规律。裂分峰外形：互相偶合的两组峰的外型都是从外侧开始向上倾斜。一组裂分峰的化学位移：每组裂分峰的化学位移，由这组裂分峰的化学位移中点决定。5. 偶合裂分的规律第51页/共58页HbHaJabJabJabJab1 3 3 11 1相邻磁等性相邻磁等性质子诱导磁质子诱导磁场排列方式场排列方式裂分峰面积比裂分峰面积比CH3C