热分析在高分子材料中的应用-新1

1、1热分析在高分子材料中的应用通标标准技术服务有限公司绪 论 热分析（thermal analysis），顾名思义，可以解释为以热进行分析的一种方法。1977年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA）第七次会议上，给热分析下了如下定义：即热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。热分析的定义及发展概况热分析存在的客观物质基础 在目前热分析可以达到的温度范围内，从150到1500，任何两种物质的所有物理、化学性质是不会完全相同的。因此，热分析的各种曲线具有物质“指纹图”的性质。 通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质（目前主要是重量和能量）的变化来研究物

2、质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。热分析应用领域及研究内容应用的广泛性 从热分析文摘（TAA）近年的索引可以看出，热分析广泛应用于无机，有机，高分子化合物，冶金与地质，电器及电子用品，生物及医学，石油化工，轻工等领域。当然这与应用化学，材料科学，生物及医学的迅速发展有密切的关系。热分析特点：5印刷DSCTGDTATMA复合复合分析分析医医药药品品香料香料 化化妆妆品品有机有机、无机药无机药品品触媒触媒火火药药食品食品生生物物体体 液晶液晶油脂油脂 肥皂肥皂洗涤剂洗涤剂橡胶橡胶高分子高分子 塑料塑料纤维纤维油墨油墨 顔料顔料 染料染料 塗料塗料粘粘着着剂剂玻璃玻璃金属金属陶瓷陶瓷

3、 粘土粘土 矿矿物物水泥水泥电电子材料子材料木材木材 纸纸建材建材公害公害工业废弃物工业废弃物热热分析分析的历史的历史規格規格热热分析装置分析装置的的利用利用领域领域6二、在动态条件下快速研究物质热特性 的有效手段。三、方法和技术的多样性 应用最广泛的方法是热重（TG）和差热分析（DTA），其次是差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的75以上。7热热 分分 析析物物 质质加热加热冷却冷却热量变化热量变化重量变化重量变化长度变化长度变化粘弹性变化粘弹性变化气体发生气体发生热传导热传导其其 他他DTATGTMADMADSCEGADTG（热机械分析）（热机械分析）

4、（逸出气分析）（逸出气分析）（动态机械分析）（动态机械分析）（微分热重分析）（微分热重分析）8几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数9 热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。四、与其它技术的联用性热重法（TG）热重法定义 热重法（Thermogravimetry）简称TG，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。1

5、1热重分析仪（）. 自动气体切换，流量自动控制 . 自动进样器 . 高解析TGA (Hi-Res) . 智能等温技术 . 调制TGATM . 温度范围：室温 至 1000 . 称重范围：1.0 g . 灵敏度：0.1 g . 称重精度：+/- 0.01 % 加热速率：0.1 100 /分钟 12 含含1 1个结晶水的草酸钙热重曲线实例个结晶水的草酸钙热重曲线实例 12.33% 18.73% 30.10% 38.83% -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Deriv. Weight (%/C) 20 40 60 80 100 120 Weight (%) 0 200 400 600 800

6、 1000 Temperature (C) Sample: Calcium Oxalate Monohydrate Size: 17.6070 mg Method: RT-1000C 20C/min Comment: N2 Purge=100mL/min TGA File: C:TADataTGATGA-Caox.001 Operator: Applications Laboratory Run Date: 10-May-1995 07:55 Universal V4.3A TA Instruments13第二节 影响热重曲线的因素一、仪器的影响1. 浮力的影响（1）热天平在热区中，其部件在升

7、温过程中排开空气的重量在不断减小，即浮力在减小，也就是试样的表观增重。（2）热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上的热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影响。142. 坩埚的影响 热分析用的坩埚(或称试样杯、试样皿)材质，要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性，也不能有催化活性。 坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响。153. 挥发物再冷凝的影响 试样热分析过程逸出的挥发物有可能在热天平其它部分再冷凝，这不但污染了仪器，而且还使测得的失重量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形，使测定不准，也不能重复。为解决这个问

8、题可适当向热天平通适量气体。16二、操作条件的影响1. 升温速率的影响 这是对TG测定影响最大的因素。升温速率越大温度滞后越严重，开始分解温度Ti及终止分解温度Tf都越高。温度区间也越宽。 一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率，对传热差的高分子物试样一般用510Kmin，对传热好的无机物、金属试样可用1020Kmin，对作动力学分析还要低一些。172. 气氛的影响 热天平周围气氛的改变对TG曲线的影响也非常显著。 在流动气氛中进行TG测定时，流速大小、气氛纯度、进气温度等是否稳定，对TG曲线都有影响。一般，气流速度大，对传热和逸出气体扩散都有利。使热分解温度降低。对于真空和高压热天平，气氛

9、压力对TG也有很大影响。183.试样用量、粒度和装填情况的影响 试样用量多时，要过较长时间内部才能达到分解温度。 试样粒度对TG曲线的影响与用量的影响相似，粒度越小，反应面积越大，反应更易进行，反应也越快，使TG曲线的Ti和Tf都低，反应区间也窄。 试样装填情况首先要求颗粒均匀，必要时要过筛。19热重法的应用n一、热重法在评价材料热稳定性方面的应用1、热稳定性评价方法1）热重曲线直接比较法 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Deriv. Weight (%/C) 0 20 40 60 80 100 120 Weight (%) 0 100 200 300 400 500

10、 600 700 Temperature (C) TGA-01.002 TGA-02.001 Universal V4.3A TA Instruments202）定温失重量法 249.97C 99.32% 349.89C 70.47% 400.03C 60.46% -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Deriv. Weight (%/C) 0 20 40 60 80 100 Weight (%) 150 200 250 300 350 400 450 500 Temperature (C) Sample: Poly(60% ethylene vinyl acetate) Size

11、: 17.8630 mg Comment: 1C/min to 500C; A=5C; P=200sec TGA File: C:TADataTGAMTGA-EVA.001 Operator: Applications Laboratory Run Date: 02-Jul-1997 19:30 Instrument: AutoTGA 2950HR V5.3M Universal V4.3A TA Instruments213）定失重量温度法 320.25C 25.00% Loss 413.16C 50.00% Loss -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Deriv. Weig

12、ht (%/C) 0 20 40 60 80 100 Weight (%) 150 200 250 300 350 400 450 500 Temperature (C) MTGA-EVA.001 Universal V4.3A TA Instruments224）始点温度法 217.13C -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Deriv. Weight (%/C) 0 20 40 60 80 100 Weight (%) 150 200 250 300 350 400 450 500 Temperature (C) MTGA-EVA.001 Universal V4.3A TA

13、 Instruments235）终止温度法 455.12C -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Deriv. Weight (%/C) 0 20 40 60 80 100 Weight (%) 150 200 250 300 350 400 450 500 Temperature (C) MTGA-EVA.001 Universal V4.3A TA Instruments246）拐点温度法或最大失重速率法 305.56C 431.03C -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Deriv. Weight (%/C) 0 20 40 60 80 100 Weight (

14、%) 150 200 250 300 350 400 450 500 Temperature (C) MTGA-EVA.001 Universal V4.3A TA Instruments257）外推始点温度法 280.30C -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Deriv. Weight (%/C) 0 20 40 60 80 100 Weight (%) 150 200 250 300 350 400 450 500 Temperature (C) MTGA-EVA.001 Universal V4.3A TA Instruments268）余重法 280.30C 466.7

15、7C 0.2721% -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Deriv. Weight (%/C) 0 20 40 60 80 100 Weight (%) 150 200 250 300 350 400 450 500 Temperature (C) MTGA-EVA.001 Universal V4.3A TA Instruments279）半分解温度法等 413.16C 50.00% -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Deriv. Weight (%/C) 0 20 40 60 80 100 Weight (%) 150 200 250 300 350 400

16、 450 500 Temperature (C) MTGA-EVA.001 Universal V4.3A TA Instruments282、TG用于聚烯烃类材料的热稳定性评价293、TG用于卤代烯烃类材料的热稳定性评价304、TG用于含氧类聚合物热稳定性评价315、TG研究高分子材料中添加剂的作用1）增塑剂326、TG研究高分子材料的组成33聚合物的典型TGA曲线341）挥发物测定352）水分测定367、TG研究高分子材料的共聚和共混37差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSCDSC）仪器性能指标仪器性能指标温度范围：温度范围：-90550-90550 C C样品量：样品量：0.50.5到到

17、30mg30mg量热灵敏度：量热灵敏度：0.20.2微瓦微瓦量热精度量热精度 ( (金属标样金属标样) )： 0.05 0.05 38DSC基本原理 n DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系n DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。n DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0，测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。39特征DSC曲线40实验中影响因素扫描速度的影响：扫描速度的影响：灵敏度随扫描速度提高而增加灵敏度随扫描速度

18、提高而增加分辨率随扫描速度提高而降低分辨率随扫描速度提高而降低技巧：技巧：增加样品量得到所要求的灵敏度增加样品量得到所要求的灵敏度低扫描速度得到所要求的分辨率低扫描速度得到所要求的分辨率41扫描速度的影响424.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.06.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0200 210 220 230 240 250 260 270Temperature ( C)Heat Flow (W/g)样品量与Tm

19、值的关系43样品制备的影响样品制备的影响样品几何形状：样品几何形状：样品与器皿的紧密接触样品与器皿的紧密接触样品皿的封压：样品皿的封压：底面平整、样品不外露底面平整、样品不外露合适的样品量：合适的样品量：灵敏度与分辨率的折中灵敏度与分辨率的折中44DSC（DTA)操作参数一览表参数最大分辨率最大灵敏度试样大小小大升温速率慢快试样单位体积的面积大小气氛高K值（He，H2）低K值（真空）45DSC的应用n 熔点的测定 物质的内在结构由晶态变为“液态”的过程被称为熔融。对应于熔融的温度为熔点，记为Tm。与低分子物质和金属不同，高分子聚合物的熔融不是发生在0.21C左右的狭窄温度范围内，而是在一个较宽

20、的温度范围，如10C左右。高分子聚合物的这种熔融温度范围被叫做熔限。聚合物的熔融温度和它的流动性密切相关，通过熔融温度可以了解聚合物在成型加工中形态的变化规律，研究聚合物流体在外场作用下的流动行为。 46 156.85C -3 -2 -1 0 1 Heat Flow (W/g) 80 100 120 140 160 180 200 Temperature (C) Sample: Cal-In4.36mg Size: 4.3600 mg Method: Cal Comment: Ramp=10/min,N2=50ml/min DSC File: D:DSC TGA DATA计量20090518C

21、al-In4.36mg Operator: Jones Run Date: 18-May-2009 11:07 Instrument: DSC Q200 V23.5 Build 72 Exo Up Universal V4.3A TA Instruments金属铟47玻璃化转变温度的测定玻璃化转变温度是高分子聚合物的特征温度之一。以玻璃化温度为界，高分子聚合物呈现不同的物理性质：在玻璃化温度以下，高分子材料为塑料；在玻璃化温度以上，高分子材料为橡胶。从工程应用角度而言，玻璃化温工程塑料使用温度的上限，是橡胶或弹性体的使用下限。 48增塑剂对玻璃化转变温度的影响50结晶度n 聚合物的许多重要物理

22、性能是与其结晶度密切相关的，所以百分结晶度成为聚合物的特征参数之一。由于结晶度与熔融热焓成正比，因此可利用DSC 测定聚合物的百分结晶度。 250.61C 236.95C 45.28J/g Hf100140J/g 结晶度45.28J/g140J/g10032.3 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 Heat Flow (W/g) 0 50 100 150 200 250 300 Temperature (C) Sample: PET (Quenched from the Melt) Size: 7.8680 mg Method: RT-300C 10C/m

23、in Comment: He Purge=25mL/min DSC File: C:TADataDSCDSC-PET.001 Operator: Applications Laboratory Run Date: 10-May-1995 14:44 Exo Up Universal V4.3A TA Instruments51固化度固化度是热固性聚合物构料一个很重要的参数，用DSC可以很方便地进行测定，因为固化反应一般都是放热反应放热的多少与树脂官能度的类型、参加反应的官能团的数量、固化剂的种类及其用量等有关但是对于一个配方确定的树脂体系，固化反应热是一定的，因此可以通过下式进行计算52 13

24、5.26C 98.10C 263.4J/g 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 Heat Flow (W/g) 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temperature (C) Sample: Thermoset Size: 5.5360 mg Method: RT to 250C at 10C/min Comment: He Purge = 25ml/min DSC File: C:TADataDSCDSC-CURE.001 Operator: C. Jay Lundgren Run Date: 15-Dec-1995 08:34

25、Exo Up Universal V4.3A TA Instruments53测定物质组成氧化诱导期的测定 12.68min 45.65min -6 -4 -2 0 2 4 Heat Flow (W/g) 0 10 20 30 40 50 60 70 Time (min) Sample: Film Sample #1 Size: 6.5500 mg Method: OIT Test Method Comment: Open aluminum pans; N2&O2 purge=50ml/min DSC File: C:TADataDSCOit1.001 Operator: Applicatio

26、ns Lab Run Date: 03-Feb-1998 11:45 Exo Up Universal V4.3A TA Instruments为防止高分子聚合物的氧化降解作用，通常在聚合物中都添加少量的抗氧剂。氧化诱导期测试可以用来评价抗氧剂的效力和选择最为有效的抗氧化剂。给定的温度条件下测定聚合物开始氧化所需的时间 12.68min 45.65min -6 -4 -2 0 2 4 Heat Flow (W/g) 0 10 20 30 40 50 60 70 Time (min) Sample: Film Sample #1 Size: 6.5500 mg Method: OIT Test

27、Method Comment: Open aluminum pans; N2&O2 purge=50ml/min DSC File: C:TADataDSCOit1.001 Operator: Applications Lab Run Date: 03-Feb-1998 11:45 Exo Up Universal V4.3A TA Instruments标样DSC曲线 75.33C(H) 71.97C 78.62C 138.21C 250.61C -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 Heat Flow (W/g) 0 50 100 150 200 250 300 Temperature (C) Sample: PET (Quenched from the Melt)