第二章流体的状态方程(PVT关系)

1、第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系2.1 纯物质的纯物质的P-V-T关系关系2.2 流体的状态方程流体的状态方程2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用 2.4* 真实气体混合物的真实气体混合物的PTV关系关系 2.5* 液体的液体的P-V-T性质性质1. 流体的P-V-T关系可直接用于工程设计，如：（1）一定P、T下求V（2）流体输送管道的选取（3）储罐的压力本章目的2. 用可以直接测量的热力学性质（如P、V、T 、Cp、Cv等）计算不可以直接测量的热力学性质（如H、S、U、A、G 、等）1. 了解纯物质的P-T图和P-V图2. 正确、熟练地应用R-K方程、两项Virial方程计算

2、单组分气体的P-V-T关系3. 正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组分气体的P-V-T关系4. 了解计算真实气体混合物P-V-T关系的方法，并会进行计算。本章要求:本章重点：R-K方程、两项Virial方程、三参数普遍化方法难点：纯物质的P -V -T图、真实气体混合物P-V-T关系的混合规则2.1 纯物质的纯物质的P-V-T关系关系一、一、PVT图图在单相区在单相区 f(P,V,T)=0 隐函数隐函数 显函数显函数 V=V(P,T) P=P(V,T) T=T(P,V)dPPVdTTVdVTP全微分方程全微分方程： l容积膨胀系数容积膨胀系数PTVV1TPVV1kkdP-dTVdV)Pk(

3、P-)T-(TVVln121212等温压缩系数等温压缩系数当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系数和等温当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系数和等温压缩系数可以看作常数，则有：压缩系数可以看作常数，则有：dPPVdTTVdVTPdPPV)V1(-dTTVdVTPV1V2.1 纯物质的纯物质的P-V-T关系关系123C固固相相气相气相液液相相密密流流区区二二.P-T图图1-2线线 汽固平衡线（升华线）汽固平衡线（升华线）2-c线线 汽液平衡线（汽化线）汽液平衡线（汽化线）2-3线线 液固平衡线（熔化线）液固平衡线（熔化线）C点点临界点临界点，2点三相点点三相点PPc,TTc的区域，属的区域

4、，属汽汽体体PTc的区域，属的区域，属气气体体PPc,TTc的点，两相性质相的点，两相性质相同同TcTPcPPPc,TTc的区域，压缩流体区的区域，压缩流体区（密流区，超临界流体区）（密流区，超临界流体区） AB三三.P-V图图0VPTcT0VPTcT22VPT1T2T3TcT4T5汽液两相区汽液两相区气气液液汽汽特性：特性：汽液两相区的比容差随温度和压汽液两相区的比容差随温度和压力的上升而减少，外延至力的上升而减少，外延至V=0V=0点，点，可求得可求得Pc,VcPc,Vc和和Tc.Tc.在单相区，等温线为光滑的曲线或在单相区，等温线为光滑的曲线或直线；高于直线；高于Tc的的等温线光滑，无的

5、的等温线光滑，无转折点，低于转折点，低于Tc的的等温线有折点，的的等温线有折点，由三部分组成。由三部分组成。临界点处，等温线既是极值点又临界点处，等温线既是极值点又是拐点是拐点C物质Tc/Pc/atmTb/燃烧值/kJ.g-1甲烷-82.6245.36-161.4555.6乙烷32.1848.08-88.6552.0丙烷96.5941.98-42.1550.5正丁烷151.937.43-0.549.6正戊烷196.4633.3236.0549.1正己烷234.429.8068.7548.4例：液化气成分选择的依据例：液化气成分选择的依据液化石油气的主要成分为何是丙烷、丁烷和少量的戊烷而不是甲烷

6、、正己烷？2.2 流体的状态方程（流体的状态方程（EOS）u用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。u用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。u用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。回忆dPPVdTTVdVTPkdP-dTVdV)Pk(P-)T-(TVVln121212dPPV)V1(-dTTVdVTPV1V单相纯物质单相纯物质f(P,V,T,n)=0 n=1mol, f(P,V,T)=0 在恒在恒T下下 PV=const.Actual Gas 在恒在恒T下下 PV=const.？ 一、理想气体状态方程（一、理想气体

7、状态方程（Ideal Gas EOS）在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算；用途用途为真实气体状态方程计算提供初始值；判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度PV=RT (1mol)p0V 300多种EOS理论推导理论推导理论理论EOS大量数据关联大量数据关联经验经验EOS理论推导理论推导+大量数据关联大量数据关联半理论半经验半理论半经验EOS真实气体：真实气体：二、二、Virial方程方程1901年荷兰Onnes该方程利用统计力学分析了分子间的作用力，具有较坚实的理论基础。VPT1T2T3TcT4T5汽液两相区汽液两相区气气液液汽汽C气相区，等温线近似于双曲线;当P时，V。pV=a

8、+bp+cp2+dp3+1.1.方程的提出方程的提出（幂级数）当当p 0时，时， 真实气体真实气体理想气体理想气体式中：a, B, C, D是T和物质的函数令令b=aB c=aC d=aDpV=a(1+Bp+Cp2+Dp3+.)Ideal Gas（1）分子间作用力小）分子间作用力小（2）分子本身体积小）分子本身体积小pV=RTpV=aa=RTpV=RT(1+Bp+Cp2+Dp3+.)pV=RT(1+Bp+Cp2+Dp3+.)Z=RTpV=1+Bp+Cp2+Dp3+.压力形式Z=RTpV32VDVCVB1体积形式注意：BB ， C C ， D D RTBB 22RTBCC2.Virial2.Vi

9、rial系数系数f(物质，物质，T)B B C C D DB、B第二维里系数，它表示两个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。C、C第三维里系数，它表示三个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。D、DVirial 系数的获取( 1 ) 由统计力学进行理论计算目前应用很少( 2 ) 由实验测定或者由文献查得精度较高( 3 ) 用普遍化关联式计算方便，但精度不如实验测定的数据3.两项两项Virial方程方程p B1RTpVZVB1RTpVZRTBB RTBp1RTpVZ由于多个分子相互碰撞的概率依分子数递减，又由于高阶维里系数的数据有限，最常用的是二阶舍项的维里方程，其形式为：

10、l 用于气相用于气相PVT性质计算，对液相不能使用；性质计算，对液相不能使用；lTTc, P1.5MPa, 用两项维里方程计算，满足工程需用两项维里方程计算，满足工程需要；要；lTTc, 1.5MPa P5MPa, 用三项维里方程计算，满足用三项维里方程计算，满足工程需要；工程需要；l 高压、精确度要求高，可视情况，多取几项高压、精确度要求高，可视情况，多取几项适用条件：适用条件：VPT1T2T3Tc汽液两相区汽液两相区气气液液汽汽C例：例：已知已知SO2在在431K下，第二、第三下，第二、第三virial系数分别为系数分别为B=-1.59*10-4m3.mol-1, C =-9.0*10-9

11、m6.mol-2,试计算：试计算：（1）SO2在在431K、10*105Pa下的摩尔体积；下的摩尔体积；（2）在封闭系统内，将）在封闭系统内，将1kmolSO2由由10*105Pa恒温（恒温（431K）可）可逆压缩到逆压缩到75*105Pa时所耗的功。时所耗的功。0CBVVRTpVVCVB1RTpVZ232P,T,R代入求解。（牛顿迭代法）例：例：已知已知SO2在在431K下，第二、第三下，第二、第三virial系数分别为系数分别为B=-1.59*10-4m3.mol-1, C =-9.0*10-9m6.mol-2,试计算：试计算：（1）SO2在在431K、10*105Pa下的摩尔体积；下的摩

12、尔体积；（2）在封闭系统内，将）在封闭系统内，将1kmolSO2由由10*105Pa恒温恒温（431K）可逆压缩到）可逆压缩到75*105Pa时所耗的功。时所耗的功。221(1)VRVRTBCWdVVVV 21VRVWpdV 2(1)BCRTpVVV三、立方型三、立方型EOS立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式。这类方程能够次方形式。这类方程能够解析求根解析求根，有较高精度，又不，有较高精度，又不太复杂，很受工程界欢迎。太复杂，很受工程界欢迎。1. van der Waals 状态方程（状态方程（1873）2Va-b-VRTp

13、 a/Va/V2 2 分子引力修正项。分子引力修正项。由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。的平方成反比。b b 体积校正项。体积校正项。分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成变成V-b。在临界点处在临界点处Pc8RTb64PTR27a0Vca6b)(VcRT20Vca2b)(VcRT0VP0VPcc2c243

14、c32cTcT22TcT联立微分l使用情况和意义使用情况和意义：该方程是第一个适用于实际气体的状态方程，它虽然精确度不高，无很大的实用价值，但是它建立方程的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有重大的意义，并且它对于对比态原理的提出也具有重大的贡献。与流体特性有关与流体特性有关2.Redlich-Kwong（RK）方程）方程(1949年年)式中a，b为RK参数，与流体的特性有关，可以用下式计算：b)V(VTa-b-VRTP0.5 R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的中常数值不同于范德华方程中的a、b值，不值，不能将二者混淆。能将二者混淆。在范德华方程中，修正项为在范德华方程中

15、，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响，没有考虑温度的影响在在R-K方程中，考虑了方程中，考虑了温度的影响温度的影响 R-K Equation中常数中常数a、b值是物性常数，具有单位。值是物性常数，具有单位。R-K 方程的应用范围 适用于气体适用于气体pVTpVT性质计算性质计算 非极性、弱极性物质误差在非极性、弱极性物质误差在2 2左右，左右，对于强极性物质误差达对于强极性物质误差达10102020。 l形式b)V(Va(T)-b-VRTPR-K EqR-K Eq中中 a af(f(物性物性) )SRK EqSRK Eq中中 a af(f(物性，物性，T)T)cc22ccc0.50.520.

16、08664RTbpR Ta(T)a(T )(T)0.42748(T)p(T)1m(1Tr)m0.481.574-0.1753. RKS或或SRK Eq（1972年，年，Sove）偏心因子偏心因子SRK EqSRK Eq：提高对极性物质和量子化流体的准确度：提高对极性物质和量子化流体的准确度，更可以用于饱和液体密度的计算，可用于两相，更可以用于饱和液体密度的计算，可用于两相（g-Lg-L平衡）平衡）PVTPVT性质的计算，对烃类计算，其精性质的计算，对烃类计算，其精确度很高。确度很高。 b)V(Va(T)-b-VRTP4. PengRobinson方程方程（1976年） bVbbVVabVRTP

17、 cccccPRT.bTPTR.Taa07780045724022 250212699205422613746401.rT.TRK方程和SRK方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差；PR方程弥补这一明显的不足，它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度。也是工程相平衡计算中最常用的方程之一。方程使用情况方程使用情况：5.立方型状态方程的通用形式立方型状态方程的通用形式方程形式方程形式：)bV)(bV()T(abVRTpl方程参数方程参数：参数和为纯数据，对所有的物质均相同；参数b是物质的参数；对于不同的状态方程会有不同的温度函数。2. 立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算而来。 2. 当T2Vr2用普维法，直接计算用普维法，直接计算Vr2Vr2用普压法，迭代计算用普压法，迭代计算（3）注意）注意 精度精度三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和弱极性物质，误差一般对于非极性和弱极性物质，误差3 3；强极性物质，误差达强极性物质，误差达5 51010。 EOS irialV-D-WR-kS-R-k普遍化关系式法普遍化关系式法 普